肖常泓,魏 雪,周 宇,劉 暢,艾克拜爾·麥麥提艾力,李永峰

(東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，150040 哈爾濱))

0 前言

水是生命之源。無論是經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)活動(dòng)還是人們的日常生活，都離不開水資源的耗損。水資源的短缺對于中國乃至世界來說都是一個(gè)急需解決的問題。我國為滿足人民的用水需求，廣泛開采地下水，從而導(dǎo)致部分地區(qū)地基下沉，近幾年多個(gè)地區(qū)出現(xiàn)地面突然塌陷危及人類生命健康的事件，因此此舉對于穩(wěn)定社會公共安全具有很大的威脅，不可長期采用[1]。

海水淡化作為可實(shí)現(xiàn)水資源可持續(xù)利用的開源增量方式,在改善生態(tài)環(huán)境、促進(jìn)社會文明和經(jīng)濟(jì)發(fā)展方面具有重要的戰(zhàn)略價(jià)值,是全球解決淡水資源短缺的重要途徑。目前，海水淡化水用于工業(yè)、生活與綠化等用水的比例分別為66.56%、33.11%、0.33%[2]。

微生物脫鹽電池(MDC)是在微生物燃料電池(MFC)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。2008年清華大學(xué)曹效鑫[3]開發(fā)出第一個(gè)MDCs反應(yīng)器。MDC不僅能夠發(fā)揮MFC發(fā)電、凈化污水這些最基礎(chǔ)的功能，而且可以淡化鹽水濃度，還可與其它工藝結(jié)合作為預(yù)處理或后處理(脫鹽)，以實(shí)現(xiàn)不同的進(jìn)水和出水質(zhì)量要求。El-Mekawy等人[4]討論了MDC技術(shù)作為獨(dú)立或反滲透(RO)預(yù)處理使用的可能性。他認(rèn)為MDC可以并入到水軟化設(shè)備或進(jìn)入常規(guī)污水處理廠，以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

但是隨著脫鹽循環(huán)的進(jìn)行，陽極室中的pH降低，陰極室pH增加，它分別對陽極室的微生物活性和生長以及陰極室電子受體的還原效率產(chǎn)生不利影響。Robert J等人選擇將前一個(gè)周期的非緩沖陰極液流出物添加到下一個(gè)周期開始時(shí)的陽極液中，此舉得到不錯(cuò)的效果，但是在實(shí)際生產(chǎn)中將耗費(fèi)大量的人力物力[5]。通過增加陽極室容積或添加酸和/或堿也可以減輕pH的不平衡[6-7]。

而本實(shí)驗(yàn)通過優(yōu)化傳統(tǒng)的MDC，設(shè)計(jì)新型的rMDC，可以在不投加任何外源物質(zhì)的條件下實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)部pH的平衡，有效地提高了MDC的性能，并且降低了運(yùn)行成本。

1 材料與方法

1.1 反應(yīng)器構(gòu)建

1.1.1 微生物脫鹽電池(MDC)裝置的構(gòu)建

MDC裝置的實(shí)物圖如圖1-1所示。由3個(gè)250 mL的硼硅玻璃瓶組成基本構(gòu)型。陽極和陰極材料為碳?xì)?。陽極室和陰極室之間利用銅線連接，線路間加上負(fù)載為1 000 Ω的固定電阻，接線處用防水膠布纏緊防止空氣氧化。

圖1 微生物燃料電池實(shí)物圖

1.1.2 內(nèi)循環(huán)MDC反應(yīng)器的構(gòu)建

內(nèi)循環(huán)MDC反應(yīng)器(recirculation MDC, rMDC)(圖2)由陽極室、中間室、空氣陰極室、蠕動(dòng)泵和細(xì)軟管組成。其基本組成和工作原理與MDC大致相同，唯一較特殊的一點(diǎn)是利用細(xì)管將陽極室和陰極室連接起來，使用蠕動(dòng)泵推動(dòng)水流從陽極室進(jìn)入陰極室。

圖2 rMDC反應(yīng)器裝置

1.2 反應(yīng)器啟動(dòng)

在MDC和rMDC反應(yīng)器的陽極室中投加30%馴化培養(yǎng)好的活性污泥(取自哈爾濱市文昌污水處理廠厭氧段)作為厭氧菌源和1 g·L-1的葡萄糖作為陽極底物溶液，中間脫鹽室加入配制好的20 g·L-1氯化鈉溶液，MDC陰極室中加入固定濃度的鐵氰化鉀溶液。反應(yīng)溫度維持在室溫，調(diào)節(jié)rMDC反應(yīng)器的蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速使其維持在0.2 mL·min-1。

1.3 指標(biāo)測定方法

1.3.1 脫鹽率表征方法

脫鹽率是以水溶液電導(dǎo)率的變化為表征的，水中離子濃度越高，電導(dǎo)率越大。在25℃左右條件下，5 g·L-1-25 g·L-1的濃度范圍內(nèi)，氯化鈉溶液濃度與電導(dǎo)率線性關(guān)系擬合良好，可以利用溶液的電導(dǎo)率反映溶液中鹽濃度的大小，從而判斷脫鹽率大小[9]。

1.3.2 輸出電壓測定方法

每隔6h測定一次輸出電壓E。調(diào)節(jié)電阻值大小使其始終保持在1 000 Ω。將多用電表儀正負(fù)兩個(gè)觸電筆分別接觸反應(yīng)器的陽極和陰極，待讀數(shù)穩(wěn)定后即為系統(tǒng)的輸出電壓值E。

1.3.3 pH測定方法

每隔6 h測量一次陰陽極室中溶液的pH值。用移液槍吸取陰、陽極室內(nèi)適量的上層溶液，稍微靜置一段時(shí)間，將PH-3C型酸度計(jì)的探頭用專用溶液潤洗后，插入溶液中，讀數(shù)穩(wěn)定后即為溶液的pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 啟動(dòng)期間反應(yīng)器的產(chǎn)電量

如圖3所示，MDC反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)是在啟動(dòng)后的第12天，此時(shí)得到最大輸出電壓221.6 mV。

圖3 啟動(dòng)期間電壓輸出情況

rMDC啟動(dòng)階段的電壓如圖4所示，運(yùn)行160 h后獲得穩(wěn)定的輸出電壓419 mV，峰值電壓可以穩(wěn)定約70 h，具有3天左右的平臺期。相比MDC啟動(dòng)階段的電壓輸出情況，rMDC啟動(dòng)速度快，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需時(shí)間短，最高輸出電壓值較MDC大47%，說明rMDC產(chǎn)電效果良好，反應(yīng)器性能大幅度提升。

圖4 rMDC啟動(dòng)階段電壓輸出情況

2.2 運(yùn)行期間反應(yīng)器的產(chǎn)電量

反應(yīng)器啟動(dòng)成功后進(jìn)行了兩個(gè)周期的實(shí)驗(yàn)，每一周期最大輸出電壓值如圖5所示。

圖5 rMDC不同周期最大輸出電壓值比較

可以看出，MDC第二周期的產(chǎn)電情況較第一周期略有下降。推測可能的原因是由于陰陽離子交換膜的只能轉(zhuǎn)移特定離子，導(dǎo)致陽極室H+和陰極室OH-無法進(jìn)行遷移，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，會導(dǎo)致陽極室pH過低即陽極液酸化和陰極室pH過高即陰極液堿化，嚴(yán)重影響產(chǎn)電菌的活性。

而rMDC反應(yīng)器(底物循環(huán)流速保持在0.25 mL·min-1，同下)在第一周期最大輸出電壓值為632 mV，第三周期最大輸出電壓值為690 mV，與啟動(dòng)階段相比，電壓值穩(wěn)步上升。這種情況出現(xiàn)的原因可能是在蠕動(dòng)泵作用下的rMDC反應(yīng)器，不斷地將陽極室累積的H+和陰極室累積的OH-中和，對提升產(chǎn)電菌的活性有明顯的積極作用。另一方面，蠕動(dòng)泵將陽極室和陰極室的溶液連通起來，帶動(dòng)的水流將陰、陽離子交換膜上原本附著的微生物刮落下來，這樣便有更多的產(chǎn)電菌參與到底物消耗的工作中去，產(chǎn)生的電能也隨之增大。

2.3 不同運(yùn)行模式下反應(yīng)器的脫鹽能力

反應(yīng)開始脫鹽室中的氯化鈉濃度為20 g·L-1，如圖6所示，當(dāng)以MDC模式運(yùn)行時(shí)，一個(gè)周期結(jié)束后氯化鈉濃度降低到12.2 g·L-1，脫鹽率為39%；當(dāng)以rMDC模式運(yùn)行時(shí)，一個(gè)周期內(nèi)氯化鈉濃度降低到了8.7 g·L-1，脫鹽率為56.5%；當(dāng)以MDC模式運(yùn)行一個(gè)周期結(jié)束后，不更換陽極室的底物溶液和中間室的氯化鈉溶液，安裝上細(xì)軟管并啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，使陰、陽極室溶液相通并循環(huán)，以rMDC的模式緊接著再運(yùn)行一個(gè)周期，我們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過復(fù)合模式處理后的氯化鈉溶液濃度降低到了5.4 g·L-1，總脫鹽率為73%，相比MDC模式脫鹽率提高了34%，相比rMDC模式脫鹽率提高了16.5%。由此看來，在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，可以將MDC模式和rMDC模式進(jìn)行結(jié)合，同時(shí)也是將兩者的優(yōu)勢相結(jié)合，提高系統(tǒng)的整體性能。

圖6 不同運(yùn)行模式下一個(gè)周期結(jié)束后鹽濃度變化值

2.4 溶液pH對反應(yīng)器性能的影響機(jī)制研究

每12 h測定一次陰、陽極室溶液的pH值，圖7為以MDC模式運(yùn)行下一個(gè)脫鹽周期內(nèi)陰、陽極室中溶液的pH變化。如圖所示，陽極室溶液的pH值由最開始的6.1逐漸降低至4.2，遠(yuǎn)低于大部分微生物適宜生長的pH范圍(6.0～7.5)，與此同時(shí)，陰極室溶液的pH值由最開始的6.17慢慢升高至10.2。

圖8是以rMDC模式運(yùn)行下一個(gè)周期內(nèi)陰、陽極溶液的pH變化趨勢。可以看出，陽極pH由最初的6.8到最后的6.42，陰極pH由最初的6.8變?yōu)?.65，陽極室和陰極室中溶液pH值變化不大，可以視為中性，此環(huán)境非常適宜微生物的生長繁殖，說明利用陰、陽極室溶液相互中和可以很好的解決MDC反應(yīng)器內(nèi)部pH不平衡問題，極大地提高了反應(yīng)器整體性能，節(jié)省了運(yùn)行成本。

圖7 MDC一個(gè)周期內(nèi)陽、陰極溶液pH變化

圖8 rMDC一個(gè)周期內(nèi)陽、陰極溶液pH變化

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過構(gòu)建微生物脫鹽電池(MDC)和內(nèi)循環(huán)微生物脫鹽電池(rMDC)，對比不同運(yùn)行模式下反應(yīng)器的最大穩(wěn)定輸出電壓、中間室脫鹽率和一個(gè)周期內(nèi)陰陽極溶液pH變化，來探討pH對MDC反應(yīng)器性能的影響機(jī)制，對今后實(shí)際應(yīng)用中提高系統(tǒng)整體性能提供參考數(shù)據(jù)，主要結(jié)論如下：

(1)MDC啟動(dòng)階段需要12天達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，最大輸出電壓值221.6 mV，而rMDC啟動(dòng)階段只需7天達(dá)到穩(wěn)定輸出電壓值419 mV，并且可以保持3天的電壓值平臺期，rMDC輸出電壓較MDC高出47%。

(2)均選擇初始鹽濃度為20 g L-1，一個(gè)脫鹽周期內(nèi)MDC脫鹽率為39%，rMDC脫鹽率為56.5%，MDC和rMDC復(fù)合模式的脫鹽率為73%。說明經(jīng)過MDC處理后的鹽水再次經(jīng)過rMDC處理后，消除了MDC階段pH抑制效應(yīng)。

(3)MDC反應(yīng)器的陰、陽極室溶液在一個(gè)周期結(jié)束后，溶液pH分別從6.17和6.1變?yōu)?0.2和4.2；rMDC反應(yīng)器的陰、陽極室溶液pH分別從6.8變?yōu)?.65和6.42。rMDC反應(yīng)器有效的減小了pH抑制效應(yīng)，極大地提高了系統(tǒng)性能。