王崇國，蘇軍德，盧棟林，陳衛(wèi)東，閆明江，金小容

（1.甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 金昌 737100；2.金川集團鎳鈷研究設(shè)計院，甘肅 金昌 737100）

草酸，學(xué)名乙二酸，最簡單的二元酸，是一種無水透明晶體或粉末，味酸，易溶于乙醇和水，不溶于苯。草酸及其鹽類廣泛用于稀土冶金、金屬加工、醫(yī)藥、印染和塑料等工業(yè)。隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，草酸的產(chǎn)量和用量不斷增加，僅2016年我國草酸生產(chǎn)能力在萬噸級以上的企業(yè)有40余家，國內(nèi)工業(yè)草酸的年產(chǎn)量已經(jīng)超過45萬t，從草酸的需求結(jié)構(gòu)看，濕法冶金及金屬加工行業(yè)占了近六成[1]，特別是稀土金屬生產(chǎn)、金屬加工等行業(yè)用量巨大，每年產(chǎn)生大量的需要處理的含草酸廢水，如果處理不當(dāng)不僅會造成嚴(yán)重的環(huán)境問題，而且還會使有價資源嚴(yán)重浪費，所以含草酸廢水的處理是目前冶金工業(yè)環(huán)保中的一個重點問題。

1 冶金工業(yè)含草酸廢水的產(chǎn)生

稀土生產(chǎn)主要包括溶解、萃取、反萃取和沉淀等工序，其中沉淀工序是采用草酸將反萃取下來的氯化稀土沉淀下來，此工序產(chǎn)生大量含有草酸的沉淀母液和洗滌沉淀的廢水，其主要成分是鹽酸和草酸的混合溶液及微量的草酸稀土和雜質(zhì)等。

目前每處理1t稀土精礦，進行冶煉的過程中將產(chǎn)生70t左右的廢水，稀土草酸沉淀廢水是稀土冶煉產(chǎn)生的主要廢水之一，每生產(chǎn)1t稀土氧化物產(chǎn)品產(chǎn)生含草酸各類廢水約65m3，這些廢水均含有大量具有回收利用價值的草酸、鹽酸和其他有價金屬。

因此對廢水中的草酸進行處理一直是各行業(yè)中很難解決的問題，更是稀土冶煉分離企業(yè)亟需改進和完善的環(huán)保治理技術(shù)[2]。

在用草酸直接沉淀制備草酸鈷的工藝過程中，在草酸鈷的洗滌工序也會產(chǎn)生大量含有草酸、鹽酸和鈷離子的廢母液，如果將這部分母液不做處理而直接返回用于含鈷原料的浸出，浸出液中游離鈷離子將會與母液中的草酸根離子反應(yīng)生成草酸鈷再次沉淀到渣中，降低有價金屬鈷的浸出率，若直接外排不僅處理費用高，而且會造成鹽酸和有價鈷金屬的大量流失[3]。

2 含草酸工業(yè)廢水的處理

根據(jù)反應(yīng)原理的不同，含草酸工業(yè)廢水的處理方法主要有以下三種：氧化法、沉淀法和絡(luò)合萃取法。

2.1 氧化法

一般有機物可以被強氧化劑氧化成小分子物質(zhì)，利用此性質(zhì)亦可處理廢水中的草酸，即利用強氧化劑，如臭氧、高錳酸鉀、氯氣和次氯酸鈉等，將草酸氧化成水和二氧化碳而除去。

該方法最大的特點就是工藝流程短，操作簡單，成本低；該法的缺點是氧化率不是很高，并且若過量的強氧化劑無法自行分解反應(yīng)，將被處理廢水中引入新的雜質(zhì)，而且強氧化劑本身對環(huán)境也是一種污染。

國內(nèi)外許多學(xué)者對氧化法處理含草酸的廢水進行了許多探索，在研究過程中，大家發(fā)現(xiàn)如果單獨使用強氧化劑臭氧（O3）氧化草酸，其效果并不理想。浙江大學(xué)的竹湘鋒等對研究了在三價Fe離子為催化劑的條件下用臭氧氧化降解草酸，實驗結(jié)果表明：一是與純粹的臭氧氧化相比，氧化速度提高2個數(shù)量級；二是反應(yīng)pH值和催化劑的加入量對草酸的氧化效果有顯著影響[4]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的趙雷等也就多種工藝對水中草酸的降解情況進行了比較，結(jié)果表明：蜂窩陶瓷催化劑的存在能顯著提高了臭氧氧化降解水中草酸的去除效果[5]。

中南大學(xué)的田慶華等以氯氣為氧化劑對含金屬離子的草酸廢液進行了研究，實驗過程中重點分析了反應(yīng)溫度、氯氣用量、反應(yīng)時間、金屬離子的含量等對草酸氧化的影響，實驗結(jié)果表明：草酸的氧化率隨反應(yīng)溫度、氯氣用量的增加而升高；隨著母液中金屬離子濃度的增加，草酸的氧化率降低；隨著通入母液中的氯氣的流速的降低而降低，最后保持不變；在優(yōu)化實驗條件下氯氣氧化分解無氨草酸沉鈷母液中草酸的效果不錯，在反應(yīng)5小時后，廢液中草酸處濃度從20g/L降低到0.42g/L，草酸的氧化率達到了97.9%[3]。

2.2 沉淀法

該方法利用一些草酸鹽如草酸鉛、草酸鈣等溶度積小的特性，將稀溶液中的草酸或易溶草酸鹽轉(zhuǎn)化成難溶的草酸鹽沉淀而分離，然后將草酸鹽沉淀加入到硫酸溶液中再次轉(zhuǎn)化成草酸。

這是一種工藝成熟、價格相當(dāng)?shù)土膫鹘y(tǒng)方法，通常情況下，加入氯化鈣或者氫氧化鈣就可以滿足條件。但是要想獲得良好的沉淀率，必須加入過量的沉淀劑，這樣也會導(dǎo)致溶液中引入新的雜質(zhì)，尤其是以鉛鹽作為沉淀劑時，若處理不當(dāng)可能嚴(yán)重污染環(huán)境。

許多學(xué)者研究從土霉素廢母液中回收草酸的沉淀劑和沉淀方法。安陽大學(xué)的彭存堯等利用鈣鹽沉淀法從土霉素廢母液中回收草酸，在選取的最佳工藝條件下，可以使草酸的單程去除率達到70%，總?cè)コ士蛇_80%[6]；河北大學(xué)的王樹民等采用單一硫酸鉛與土霉素發(fā)酵廢水中的草酸發(fā)生置換反應(yīng)，生成草酸鉛沉淀而達到分離回收草酸的目的，實驗最終結(jié)果表明：草酸的回收率可以達到92%以上，硫酸鉛回收率最高可達到97%[7]；河北科技大學(xué)的楊久義用復(fù)合鉛鹽沉淀劑分離草酸，在中試工業(yè)化實驗中草酸的提取率達90%以上，所得到的草酸的質(zhì)量達到GB1626-88標(biāo)準(zhǔn)的一級品要求[8]。

2.3 絡(luò)合萃取法

絡(luò)合萃取對于極性有機物稀溶液的分離具有高效性和高選擇性，它是基于溶質(zhì)的Lewis酸（或堿）性官能團與萃取劑的Lewis堿（或酸）性官能團的相互作用而進行的一種新型分離方法。由于草酸中含有Lewis酸性官能團，所以它可以被某些帶有堿性官能團的萃取劑萃取。采用此方法不僅僅可以獲得較高的回收率，而且絡(luò)合萃取劑可以重復(fù)利用，雖然工藝相對比較復(fù)雜，但是依然具有較好的應(yīng)用前景。

中鋁廣西有色金源稀土的馬朝揚用P350萃取分離稀土草酸沉淀母液的草酸進行了研究，以稀土草酸沉淀母液為原料，用P350作為萃取劑，對原料中的草酸和鹽酸進行萃取分離研究，實驗結(jié)果草酸的總回收率達到了85.3%[2]；清華大學(xué)秦?zé)樀热擞媒j(luò)合萃取法從稀溶液中提取草酸，以三辛胺（TOA）為絡(luò)合劑，實驗結(jié)果表明：隨TOA濃度的增大，萃取平衡分配系數(shù)呈增大趨勢，飽和萃取量隨絡(luò)合劑濃度的增大而增大[9]；華東理工大學(xué)張平等人也對草酸的溶劑萃取進行了研究，采用選擇TBP作草酸的萃取劑，可達到草酸與羥基乙酸分離的目的[10]。

3 結(jié)論

目前處理廢液中草酸的方法主要有三種，即氧化法、沉淀法和絡(luò)合萃取法；上述三種方法各有優(yōu)缺，氧化法和沉淀法屬于相對傳統(tǒng)的方法，也均存在可能導(dǎo)致溶液中引入新雜質(zhì)問題，絡(luò)合萃取法具有高效性和高選擇性，但存在工藝流程復(fù)雜；研究者們針對含草酸廢液的處理做了諸多有益的研究和探索，針對不同廢液系統(tǒng)宜采用不同的處理方法，也可以多種方法聯(lián)合處理。