劉應(yīng)書 姜理俊 霍 婧 楊 雄 李子宜

醫(yī)用壓縮空氣是用于醫(yī)學(xué)診斷和生命救助的氣體，主要用于呼吸系統(tǒng)和麻醉系統(tǒng)、噴霧療法和人工呼吸器等氧氣濃度調(diào)整的介質(zhì)、循環(huán)機(jī)器及牙科設(shè)備機(jī)組動力等[1]。醫(yī)用壓縮空氣的氣源一般為自然環(huán)境中的空氣，由于工業(yè)廢氣和汽車尾氣等污染，環(huán)境空氣中往往存在一氧化碳(carbon monoxide，CO)等多種含量超標(biāo)的有害氣體。為了保障醫(yī)院各項診療活動的正常進(jìn)行，必須將這些有害氣體凈化到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)濃度以下。國家標(biāo)準(zhǔn)《醫(yī)用氣體工程技術(shù)規(guī)范》(GB/T50751-2012)規(guī)定，醫(yī)用空氣中CO含量應(yīng)≤5 ppm。然而，當(dāng)前對醫(yī)用壓縮空氣中CO氣體的凈化問題尚未引起足夠的重視，絕大部分醫(yī)院尚未建立相應(yīng)的醫(yī)用壓縮空氣CO凈化裝置。因此，醫(yī)用壓縮空氣中CO的凈化已成為醫(yī)院氣體系統(tǒng)建設(shè)中需要迫切解決的重要問題。

1 CO凈化的必要性

CO是一種無色無味、無刺激性及易燃燒的有毒氣體，與空氣的密度相近，具有較強的活性，能與多種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且在無任何刺激條件下侵入人體而引起中毒。CO與人體血紅蛋白的親和力是氧氣的300倍，更容易被血紅蛋白吸收，從而使人體需氧組織受損。人體對CO的最大耐受濃度(LC0)是650×10-6mg/m3(吸入45 min)。通常，CO與血紅蛋白結(jié)合形成穩(wěn)定的碳氧血紅蛋白(carboxyhemoglobin，COHb)含量達(dá)到約20%時，人體開始出現(xiàn)中毒征兆，高于80%時數(shù)分鐘內(nèi)就會死亡。中毒者皮膚呈現(xiàn)粉紅色或蒼白，嘴唇呈鮮紅色[2]。短期接觸吸入高濃度CO即可致急性中毒；長期接觸低濃度CO會對心血管系統(tǒng)、脂類代謝產(chǎn)生不良影響，并影響腎功能。

由于工業(yè)廢氣和汽車尾氣等的排放，環(huán)境空氣中存在CO含量超標(biāo)的問題，如北京某公路附近檢測數(shù)據(jù)顯示CO的峰值濃度可達(dá)到14 ppm[3]；瑞麗城區(qū)的監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示多處空氣中CO濃度＞5 ppm[4]。環(huán)境空氣中CO含量的超標(biāo)導(dǎo)致醫(yī)用壓縮空氣不能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)《醫(yī)用氣體工程技術(shù)規(guī)范》(GB/T50751-2012)中所規(guī)定的品質(zhì)要求，因此，需要對醫(yī)用壓縮空氣進(jìn)行CO的凈化處理。

2 CO凈化技術(shù)

目前，國內(nèi)外采用的CO凈化去除方法主要有催化氧化法、溶液吸收法和吸附法等。

2.1 催化氧化法

對于低濃度CO氣體，目前主要采用催化劑將其氧化，轉(zhuǎn)化成無毒性二氧化碳(CO2)方法來凈化其中的CO。常溫條件下CO與氧氣發(fā)生的氧化反應(yīng)必須借助催化劑來實現(xiàn)，低溫催化氧化的催化劑主要包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。

(1)貴金屬催化劑。用于CO催化氧化的貴金屬催化劑主要是活性較高的金屬金(Au)、鉑(Pt)和鈀(Pd)，將貴金屬納米顆粒Au、Pt和Pd分散在惰性或活性載體上。此類貴金屬具有金屬粒徑小、分散度高和活性表面大等優(yōu)點，使得貴金屬催化氧化劑在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用。相較于Pt和Pd催化劑的使用過程中抗水性能差、潮濕環(huán)境下極容易失效的特點，Au催化劑具有極高的穩(wěn)定性和活性，以及一定的抗水性，其催化原理是反應(yīng)發(fā)生于吸附在金原子上的CO和吸附在金與載體交界面載體金屬粒子上的O原子之間[5]。載體是TiO2、Fe2O3、ZnO等半導(dǎo)體材料時，由于Schottky連接作用導(dǎo)致氧空穴的產(chǎn)生，交界面聚集大量的氧分子或過氧離子(O2-)[6-7]。貴金屬催化劑對CO的催化氧化反應(yīng)具有很強的活性，是CO低溫催化氧化的重要材料，但是由于貴金屬成本高、含量低等特點，導(dǎo)致其使用相對有限。

(2)非貴金屬催化劑。非貴金屬氧化物催化劑因其價格低廉、原料易得而受到極大關(guān)注。目前，用于CO氧化的非貴金屬催化劑主要包括簡單氧化物和復(fù)合氧化物催化劑。常見的有氧化銅(CuO)、氧化錳(MnOx)、氧化鈷(Co3O4)及其的混合物[3]?；艏永貏?Hopcalite)是一種常用的非貴金屬催化劑，其主要成分為CuO 40%和MnOx 60%，對CO氧化具有較高的活性，可用于防毒面具或潛水艇內(nèi)清除CO的空氣凈化器中，但該催化劑極易失活，抗毒性和抗水性比較差[8-9]。近年來，非貴金屬催化劑的研究雖然一定程度上提升了催化活性，但抗水性抗毒性方面仍無很大改進(jìn)[10]。

在催化氧化CO方面，無論貴金屬和非貴金屬催化劑都具有較高的效率和較為簡單的工藝條件要求，裝置尺寸和空間要求等方面相對可調(diào)節(jié)。貴金屬催化劑能夠不受水分等雜質(zhì)的影響，但是成本較高，而成本相對較低的非貴金屬催化劑還需要在雜質(zhì)，尤其是水(H2O)和CO2的干擾上做進(jìn)一步改性和提高。

2.2 溶液吸收法

CO在常規(guī)溶劑中的溶解度很低，但易與一些金屬離子，以及銨離子或金屬本身形成絡(luò)合物，因此可以采用絡(luò)合吸收的方法凈化混合氣體中的CO。利用CO和金屬離子，尤其是銅離子形成配合物的特點將其吸收，再利用絡(luò)合物的不穩(wěn)定性進(jìn)行解吸。CO吸收方法包括銅氨溶液法、Cosorb法等，并已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)化CO分離提純。

(1)銅氨溶液吸收法。銅氨溶液吸收法是相對古老成熟的工藝方法，目的是除去合成氨原料氣中使催化劑中毒的CO氣體。銅氨液種類很多，以不同的酸根來區(qū)分，吸收劑吸收CO后形成的銅鹽絡(luò)合物不穩(wěn)定，常壓下加熱至50～80 ℃時CO即分解脫出。銅氨溶液吸收法是利用了Cu離子與CO形成絡(luò)合物的能力來分離和凈化CO[11]。

(2)Cosorb法。Cosorb法是20世紀(jì)70年代初美國田納柯公司開發(fā)的方法，該方法使用四氯化亞銅鋁的甲苯溶液作吸收劑，利用AlCuCl4和CO結(jié)合生成絡(luò)合物的可逆反應(yīng)吸收去除CO，加壓低溫條件下吸收，減壓高溫條件下解吸。與傳統(tǒng)的銅氨溶液吸收法相比，該方法可以在很寬的壓力下操作，解決了CO2對吸收分離CO的影響，吸收容量和氣液比更大，吸收液的循環(huán)量小。但對原料氣中的H2O、氨氣(NH3)和硫化氫(H2S)等雜質(zhì)成分更敏感，雜質(zhì)成分與絡(luò)合溶劑產(chǎn)生副反應(yīng)導(dǎo)致絡(luò)合劑吸收能力下降甚至失效[12]。

溶液吸收法是CO凈化去除相對成熟的工業(yè)方法，具有凈化處理量大、工藝條件要求相對簡單的特點，但是處理過程中容易引入其他氣體雜質(zhì)，且對于醫(yī)用壓縮空氣凈化而言，還存在系統(tǒng)復(fù)雜的問題。

2.3 吸附法

物理吸附過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。采用低溫加壓條件下對醫(yī)用壓縮空氣中CO雜質(zhì)進(jìn)行吸附去除，升溫降壓條件下對吸附狀態(tài)的CO進(jìn)行脫除，常用的吸附劑有活性炭和分子篩等，常規(guī)活性碳和分子篩對CO的吸附量不大。用銅和鈷離子進(jìn)行的離子交換改性會提高吸附容量，常見CO高效吸附劑為負(fù)載一價銅離子(Cu+)的吸附劑，該法適用于凈化除去原料氣體中的微量CO，以及從各種含CO的氣體中分離提純CO，其優(yōu)點是能夠?qū)O的去除凈化具有較高的選擇性，缺點是需要對吸附劑進(jìn)行活化，將被氧化的二價銅離子(Cu2+)還原成一價，并且該吸附過程受CO2和水蒸氣的影響較大，且含Cu+的吸附劑在含氧條件下會被氧化成Cu2+，不適合于醫(yī)用壓縮空氣中CO的凈化[13-14]。

2.4 空氣中CO催化凈化實驗研究

為了研究空氣中CO的凈化，本研究建立了如圖1所示的CO低溫催化凈化實驗系統(tǒng)。實驗所用氣體為CO、氮氣(N2)、氧氣(O2)等，氣體按一定比例經(jīng)質(zhì)量流量控制器混合而成的模擬氣體，氣體體積流量為1.5 L/min，空速為10000 h-1。實驗過程中模擬氣體流經(jīng)裝填CO催化劑的反應(yīng)器，催化氧化后經(jīng)testo 350煙氣分析儀檢測CO的濃度。通過加熱爐控制催化反應(yīng)的溫度，范圍為30～100 ℃。為了考察CO的凈化效果，本研究以CO脫除率為考察指標(biāo)，其計算為公式1：

圖1 CO低溫催化凈化實驗原理

典型的實驗結(jié)果給出了CO催化脫除效率隨溫度的變化規(guī)律，CO的脫除效率隨溫度的升高而升高，從30 ℃時的15%增加到了100 ℃時的100%，其中在70 ℃前CO脫除效率隨溫度升高，且呈線性增加的趨勢。溫度每升高10 ℃，CO脫除效率提高約為15%；當(dāng)溫度升高到70 ℃，轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，到80 ℃時CO的脫除效率達(dá)到了約97%。此后CO的脫除效率增加幅度逐漸放緩。研究結(jié)果表明了該催化劑在室溫下具備CO的催化脫除能力，當(dāng)反應(yīng)溫度在80 ℃以內(nèi)時，隨著溫度的升高催化劑對CO的催化脫除效率急劇增加，表明本課題組研究的催化劑在較低的溫度下即可實現(xiàn)較好的CO催化脫除，較適用于醫(yī)用壓縮空氣中CO的凈化脫除。溫度對CO催化脫除率的影響見圖2。

圖2 溫度對CO催化脫除率的影響

2.5 CO檢測方法

醫(yī)用壓縮空氣中微量CO雜質(zhì)的檢測可使用電化學(xué)法、紅外光譜法、氣相色譜法和紫外分光光度法，其中電化學(xué)法和紅外光譜法可實現(xiàn)氣體的在線監(jiān)測。

(1)電化學(xué)法。檢測原理是將參考電極引入傳感器，并通過電路將工作電極的電位恒定在CO氧化電位上。儀器的傳感器主要由工作電極、對電極、參考電極、池體和電解液組成。當(dāng)CO通過傳感器時，在工作電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，同時在對電極上發(fā)生還原反應(yīng)，從而在工作電極和對電極之間形成電流，該電流大小與CO濃度成正比，通過儀表上電流大小來檢測CO的濃度大小。電化學(xué)法檢測具有檢測快速、靈敏度高、準(zhǔn)確率高和在線檢測等優(yōu)點，可以用作醫(yī)用壓縮空氣系統(tǒng)中的檢測裝置[15]。基于電化學(xué)法的檢測方法，傳感器存在壽命的問題，一般傳感器的工作壽命為1～2年。

(2)紅外光譜法。檢測原理是利用CO吸收紅外線的特性，使用非分散型的紅外線氣體分析儀定量，可檢下限為0.0006 μg/ml，并可連續(xù)監(jiān)控CO濃度，直到100%，而且H2O和CO2對檢測的干擾不大[16]。此方法具有掃面速度快、分辨率高、靈敏度高、無損檢測等優(yōu)點，可以在線檢測，并作為醫(yī)用壓縮空氣系統(tǒng)的分析檢測方法。

(3)氣相色譜法。檢測原理是CO氣體在色譜柱中與其他氣體成分完全分離后，進(jìn)入轉(zhuǎn)換爐，在高溫和鎳觸媒催化作用下與氫氣反應(yīng)生成甲烷，用氫火焰離子化檢測器測定。進(jìn)樣1 ml時，氫火焰離子化檢測器的檢測限為0.005 μg/ml，測定濃度為0.5～50 mg/m3[17]。氣相色譜法具有分離效率高、分析速度快、靈敏度高和選擇性好等優(yōu)點，缺點是必須要和已知物質(zhì)和相應(yīng)的色譜峰進(jìn)行對比。

(4)紫外分光光度法。檢測原理是用五氧化二碘(I2O5)將待檢氣中的CO還原成碘，再用碘化鉀溶液吸收，然后在297～253 nm波長下，用紫外分光光度計測定吸光度，根據(jù)用CO制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線查出樣品中的CO的含量，檢測限為0.2 μg/ml[18]。此方法具有操作簡便、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點。

四種CO氣體檢測方法的原理及特點見表1。

表1 四種CO氣體檢測方法

3 結(jié)論

CO是一種對人體有害的有毒氣體，由于城市空氣受工業(yè)廢氣和汽車尾氣等污染，醫(yī)用壓縮空氣中CO含量存在超標(biāo)的隱患，因此迫切需要凈化處理CO。CO凈化去除方法主要有催化氧化方法、溶液吸收法和吸附方法，其中低溫催化法具有凈化效率高，效率穩(wěn)定和更換方便的優(yōu)點，是適合于醫(yī)用壓縮空氣中CO凈化的方法。常溫CO催化劑可在70 ℃下實現(xiàn)空氣中CO的脫除效率達(dá)到80%以上。CO氣體的分析檢測方法包括電化學(xué)法、紅外光譜法、氣相色譜法和紫外分光光度法，其中電化學(xué)法和紅外光譜法是適合于醫(yī)用壓縮空氣濃度監(jiān)測的方法。