拱越 谷林2)3)?

1) (中國科學院物理研究所， 先進材料與結構分析實驗室， 北京 100190)

2) (中國科學院大學，物理科學學院， 北京 100049)

3) (松山湖材料實驗室， 東莞 523808)

全固態(tài)電池中科學問題的本質在于引入的固態(tài)電解質的特性及全新的固-固界面的存在. 從構-效關系出發(fā)， 固-固界面和電解質自身的結構演化與物質輸運過程決定了全固態(tài)電池的性能. 隨著固態(tài)電解質材料研究的不斷豐富， 目前全固態(tài)電池中的問題主要集中在固-固界面，界面處的組成和結構限制了全固態(tài)電池的性能. 根據(jù)固-固界面接觸的情況不同， 本文按照固-固界面物理接觸、化學接觸和表面改性處理這三個層次總結與討論全固態(tài)電池中固-固界面處的結構及其物質輸運. 最后從功能材料功能性起源角度討論局域對稱性與宏觀復雜體系下材料性能的關聯(lián).

1 引 言

鋰電池作為儲能器件在當今社會中已經(jīng)成為必需品. 隨著社會的發(fā)展和科技的進步， 對鋰電池的能量密度和安全性的要求也越來越高， 使用固態(tài)電解質替代可燃的液態(tài)電解質一直以來被人們看作是最有希望的鋰電池發(fā)展方向. 但是固態(tài)電解質的存在也引入了新的問題， 如固態(tài)電解質的鋰離子電導低、功率密度低、循環(huán)性能差、固-固界面接觸不良以及依然還會存在的鋰枝晶等[1]. 全固態(tài)電池的科學問題在于固態(tài)電解質本身和電極-電解質界面的性質. 固態(tài)電解質本身的性質主要取決于自身的離子電導、電子電導和自身結構. 隨著越來越多的固態(tài)電解質材料的出現(xiàn)， 固態(tài)電解質本身的電導、晶界結構[2]等已不再是限制固態(tài)電池發(fā)展的主要問題. 因此固-固界面是決定全固態(tài)電池性能的關鍵所在. 物質結構決定了性能， 功能材料功能性起源于局域對稱性和場. 在凝聚態(tài)物理研究中， 局域對稱性由晶格、電荷、軌道和自旋這四個自由度所決定[3]. 全固態(tài)電池中界面處的科學問題與局域對稱性息息相關， 電荷和物質的輸運都由局域對稱性所決定[4]. 因此本文將從基本的構-效關系出發(fā)，著重整理并討論全固態(tài)電池中界面的結構演化和物質輸運.

固-固界面的重要性眾所周知， 目前已有一定數(shù)量的文獻綜述類文章對界面中存在的具體問題進行總結[5-8]. 想要對固-固界面進行充分的討論需要對紛繁復雜的界面情況進行有效的匯總分類. 目前常見的分類依據(jù)有根據(jù)固態(tài)電解質種類進行分類， 如氧化物、硫化物、聚合物固態(tài)電解質等. 還有如薄膜電池等依據(jù)全固態(tài)電池形態(tài)分類的. 如依照固態(tài)電解質和電極材料對應來分類， 不同類型的電極和電解質材料相互組合可以有成千上萬種組合，每一種都會有獨自的特性. 如以無疑會長篇累牘，抓不住重點. 而類似于薄膜全固態(tài)電池這一概念是基于電池加工方法和形態(tài)， 它可以改善界面的接觸情況， 但本質上并不改變界面和材料內部的物質輸運機理. 這就要求我們對固-固界面處的本質進行更深層次的挖掘.

由于固-固界面的存在， 界面處電極側、電解質側和電極電解質接觸的中心會與液態(tài)電池的界面處產生本質上不同的差異. 這些差異直接影響了鋰離子和電子的輸運通道. 固-固界面的產生源自于電極和固態(tài)電解質之間的接觸， 以接觸后是各自維持原狀態(tài)還是發(fā)生化學反應為依據(jù)， 物質之間的接觸可以分為物理接觸和化學接觸. 因此對于全固態(tài)電池中固-固界面的討論可以分為電極與電解質之間物理接觸、電極與電解質之間發(fā)生化學反應以及對電極與電解質進行表面改性后的固-固界面這三種情況.

2 固-固界面處的結構演化和物質輸運

根據(jù)固-固接觸的不同形式， 本節(jié)從電極與電解質之間發(fā)生物理接觸、化學接觸到表面改性后的界面這三個層次出發(fā)討論固-固界面的結構演化和物質輸運. 這三個層次不僅涵蓋了大部分固-固界面的情況， 也符合在全固態(tài)電池的研究中所經(jīng)歷的發(fā)現(xiàn)問題、解決問題的過程.

2.1 電極、電解質物理接觸

固-固接觸與固-液接觸最明顯的區(qū)別在于固-液接觸是以浸潤形式存在的“軟”接觸， 而固-固接觸是很難充分貼合的“硬”接觸. 這就直接造成了在全固態(tài)電池中鋰離子通道的減少和應力堆積的問題. 在我們之前的研究中發(fā)現(xiàn)在LiCoO2(LCO)/Li7La3Zr2O12(LLZO)[9]和LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)/LLZO 體系[10]中都存在由于固-固界面點接觸造成的正極側結構的巨大改變， 進而改變了物質傳輸通道. 其中在LCO 正極材料中發(fā)現(xiàn)在應力和界面有限位置的鋰離子傳輸通道的情況下， 單晶LCO 通過形成由孿晶界和反相界面相連的納米多晶結構(見圖1)， 改變了鋰離子在電極側的傳輸路徑， 如圖2(a)所示. 在LNMO 正極材料中由于固-固界面不均勻接觸導致的電極材料脫鋰不均勻現(xiàn)象， 進而造成局域過渡金屬遷移堵塞鋰離子傳輸通道， 如圖2(b)所示.

物質之間即使是物理接觸也不是絕對的沒有物質交換和反應發(fā)生， 只是在常規(guī)環(huán)境下進行的速度非常緩慢而已. 同樣是LCO/LLZO 固-固物理接觸體系， 常溫工作過程中沒有明顯界面新相生成的情況下[11]， Vardar 等[12]通過在不同溫度下對固-固界面結構進行觀測發(fā)現(xiàn)對材料在低溫、短時、無CO2環(huán)境下進行預處理， 可以實現(xiàn)界面處的高Li離子電導和容量. 進一步對界面表征發(fā)現(xiàn)， 控制界面處Li2CO3的生成對全固態(tài)電池性能至關重要，如圖2(c)所示. 此外， 在電池工作過程中物質也會發(fā)生交換導致結構演化， 從而改變界面的性質.Li 等[13]在富Ni 層狀正極材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)和硫化物固態(tài)電解質Li10GeP2S12(LGPS)之間發(fā)現(xiàn)， 隨著充放電的進行電極和電解質會同時發(fā)生反應， LGPS 發(fā)生不可逆轉變生成雜質Li2S， 正極側表面轉變?yōu)閹r鹽結構， 堵塞了鋰離子傳輸通道(如圖2(d)所示)， 同時生成裂紋使全固態(tài)電池性能下降.

圖1 全固態(tài)電池中存在的多種界面結構示意圖[5—8]Fig. 1. Schematics of different interface structures in all-solid-state battery[5—8].

圖2 物理接觸界面的結構和物質輸運 (a) LCO 正極在全固態(tài)電池中結構演化[9]； (b) LNMO 正極材料在全固態(tài)電池中的結構演化[10]； (c) LCO/LLZO 固-固接觸界面結構和物質交換的調控[12]； (d) NCM811/LGPS 固-固接觸界面在工作中的結構演化和物質交換[13]Fig. 2. Structure and material transport of the physical contact interface： (a) The structural evolution of the LCO positive electrode in an all-solid-state battery[9]； (b) the structural evolution of LNMO cathode materials in all-solid-state batteries [10]； (c) regulation of LCO/LLZO solid-solid contact interface structure and material exchange[12]； (d) structural evolution and material exchange of NCM811/LGPS solid-solid contact interface during operation[13].

由此可知， 固-固界面之間的物理接觸對電池的性能影響極大. 無論是通過高壓制備全固態(tài)電池還是通過薄膜生長來提高物理接觸的面積， 都難以從本質上實現(xiàn)固-固之間的緊密接觸， 因此在循環(huán)過程中由于物質交換和應力積累等因素， 固-固之間的物理接觸情況會變得越來越差. 因此對界面進行改性預處理成為一條必由之路.

2.2 電極、電解質化學接觸

對于化學勢不匹配的兩種電極和電解質材料，當他們相互接觸后可能會直接自發(fā)地發(fā)生化學反應， 這在全固態(tài)金屬鋰電池中負極和固態(tài)電解質的界面處尤為常見. 如果反應生成物是良好的鋰離子導體同時是電子絕緣體， 那么生成物會形成良好的固體電解質膜， 使固-固接觸更加充分， 還能隔絕電極和固態(tài)電解質進一步反應， 對全固態(tài)電池是有益的， 反之若反應不受控制則損壞電池結構. 電池實際工作中電壓范圍上下超過固態(tài)電解質電化學窗口進而發(fā)生的電化學反應不屬于正常的電池工作狀態(tài)， 本質上也屬于化學反應的分類之下， 故不在本小節(jié)主要進行討論. 但是根據(jù)固態(tài)電解質電壓窗口的具體情況搭配合適的電極材料， 通過調節(jié)高低電壓生成有益的固體電解質膜也是一種界面改性的思路[14].

如上所述， 發(fā)生化學接觸反應的生成物可能對固態(tài)電池有益也可能起到負作用， 下面就從結構和物質輸運的角度分別舉例說明有益和有害的反應.以Li/Li1+xAlxGe2—x(PO4)3(LAGP)界面為例說明反應是負作用的情況， Hartmann 等[15]在Li/LAGP界面發(fā)現(xiàn)， Li 與固態(tài)電解質LAGP 接觸后會迅速發(fā)生反應， Li 會快速和電解質發(fā)生反應并擴散至電解質內部， 造成電解質表面快速分解， 致使固態(tài)電解質表面無完整的Li 膜覆蓋， 如圖3(a)所示.

在眾多的實驗中， 科研工作者們也發(fā)現(xiàn)了一些反應后的界面結構是有利于全固態(tài)電池性能的體系. 例如在Li/LiZr2(PO4)3(LZPO)體系中， Li 等[16]發(fā)現(xiàn)金屬鋰負極可以和LZPO 反應生成含有Li3P和Li8Zr2O6的具有良好的鋰離子電導的鈍化層(如圖3(b)所示)， 物理結構上能同時浸潤金屬鋰負極和固態(tài)電解質， 使固態(tài)電池具有良好的循環(huán)性能和長壽命. 在Li/LLZO 體系中， Ma 等[17]發(fā)現(xiàn)在Li 和LLZO 接觸的瞬間鋰離子會進入LLZO 表面， 并將立方LLZO 還原為四方的的LLZO， 形成厚度僅為6 nm 左右的中間相， 如圖3(c)所示. 通過微觀結構表征發(fā)現(xiàn)該中間相是鋰離子的導體， 電子的絕緣體， 可以作為固體電解質膜抑制進一步的界面反應發(fā)生.

綜上所述， 在化學接觸的情況下生成物天然可以和電極電解質貼合， 到達物理結構上充分接觸的效果. 化學上我們期望生成物是優(yōu)質的固體電解質膜， 能有效地通過鋰離子且隔絕電子， 避免出現(xiàn)不受控制的化學反應.

2.3 對電極、電解質進行表面改性處理

從上面兩小節(jié)我們知道固-固界面無論是物理接觸還是化學接觸都可能存在嚴重的問題， 對全固態(tài)電池的容量、功率密度、循環(huán)性都產生極大的副作用， 其中原位生成界面的方法只對特定的材料體系起作用， 沒有廣泛的普適性， 這就使得大量優(yōu)秀的已被充分研究的電極材料不能在全固態(tài)電池領域充分發(fā)揮其能力， 因此對表面進行改性處理意義重大. 雖然前兩小節(jié)中所述的物理接觸中的熱處理和化學接觸中的原位固態(tài)電解質膜的形成在一定意義上也屬于界面改性， 但是除了上述原位形成新界面的處理方式之外， 本小節(jié)主要討論具有廣譜性的方法， 即在形成固-固界面前對電極或電解質材料進行改性. 根據(jù)電極和電解質的不同， 表面改性處理也主要分為針對電極和電解質之間的物理接觸和化學接觸而進行表面改性處理. 針對物理接觸， 主要思路是改善材料和電池制備工藝， 提高界面接觸面積. 針對化學接觸， 電極側的表面處理主要針對正極材料， 阻隔電極與電解質之間的負反應發(fā)生. 電解質側的表面改性處理主要針對金屬鋰負極與電解質的反應和抑制鋰枝晶的生長. 下面分別進行舉例說明.

圖3 化學接觸界面的結構和物質輸運 (a) Li/LAGP 界面發(fā)生反應[15]； (b) Li/LZPO 界面反應[16]； (c) Li/LLZO 界面反應[17]Fig. 3. Structure and mater transport of the chemical contact interface： (a) Reaction at the Li/LAGP interface[15]； (b) Li/LZPO interface reaction[16]； (c) Li/LLZO interface reaction[17].

為了改善固-固界面物理接觸情況， Chen 等[18]提出了陰極支撐固態(tài)電解質膜的工藝方案. 他們直接將固態(tài)電解質澆筑在正極材料上， 得到了優(yōu)異的固-固界面(如圖4(a)所示)， 極大地提升了固態(tài)電池的性能. Shiraki 等[19]發(fā)現(xiàn)電極表面平整度和結晶性越好， 形成的固-固界面的電阻越低， 因此得到擁有原子尺度平整有序的正極材料可以有效地提高固-固界面的物理接觸情況， 如圖4(b)所示.

在化學接觸的情況中， 我們提到Li/LAGP 界面會有明顯的負反應發(fā)生， Liu 等[20]利用原子層沉積(atomic layer deposition， ALD)方法對LAGP固態(tài)電解質表面進行Al2O3包覆， 有效地抑制了LATP 中金屬鋰的擴散和四價Ti 的還原(如圖5(a)所示)， 實現(xiàn)了良好穩(wěn)定的全固態(tài)電池循環(huán). 同樣在固態(tài)電解質側， Shi 等[21]通過原位固態(tài)反應在Li2B2H2固態(tài)電解質材料上直接生成了致密的LiF納米顆粒(如圖5(b)所示)， 此結構具有優(yōu)良的鋰離子電導和較低的電子電導， 同時可以抑制鋰枝晶的生長. 正極材料方面， Zhang 等[22]通過對NCM523進行表面包覆處理， 發(fā)現(xiàn)以Li3B11O18(LBO)作為NCM523/Li3PS4(LPS)體系中的包覆材料具有優(yōu)異的性能， 通過微觀結構分析確認了包覆界面的化學穩(wěn)定性， 如圖5(c)所示.

金屬鋰作為負極材料是實現(xiàn)高能量密度的不二選擇. 全固態(tài)電池的概念從開始出現(xiàn)就被認為能夠有效地解決鋰枝晶的問題， 但是隨著研究的深入， 人們發(fā)現(xiàn)在全固態(tài)電池中鋰枝晶的問題同樣會存在. 全固態(tài)電池中鋰枝晶生長受到電流密度和應力等因素的影響. Zhang 等[23]發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的屈服應力可達130 MPa， 因此在全固態(tài)電池金屬鋰負極-固態(tài)電解質界面處抑制鋰枝晶的生長是十分重要的. 通過對金屬鋰負極進行改性， 我們可以直面這一問題. Su 等[24]通過將金屬鋰與石墨進行組合(如圖5(d)所示)， 在全固態(tài)金屬鋰電池中實現(xiàn)了無鋰枝晶生長的高性能循環(huán).

圖4 改善固-固界面物理接觸 (a) 陰極支撐的固態(tài)電解質方案[18]； (b) 電極表面原子尺度結構調控全固態(tài)電池的界面[19]Fig. 4. Improvement of the physical contact of the solid-solid interface： (a) A cathode-supported solid electrolyte membrane framework[18]； (b) the surface structure of the electrode controlled by the interface of the all-solid-state battery[19].

圖5 電極和電解質的表面改性處理 (a) LAGP 固態(tài)電解質的表面包覆處理[20]； (b) LBH 固態(tài)電解質的原位LiF 表面修飾[21]；(c) NCM523 正極的表面包覆處理[22]； (d) 金屬鋰負極的表面處理[24].Fig. 5. Surface modification treatment of electrode and electrolyte： (a) Surface treatment of LAGP solid electrolyte[20]； (b) LBH solid electrolyte with in-situ LiF surface modification[21]； (c) NCM523 positive electrode surface coating treatment[22]； (d) Surface treatment of lithium metal anode[24].

表面處理改善全固態(tài)電池中固-固界面的性質是重要的研究方向， 往往需要多角度考慮問題， 多種方法同時應用. 要求物理上在界面處形成浸潤的接觸， 同時抑制鋰枝晶的生長. 化學上建立優(yōu)質的界面膜結構， 疏導離子和電子的輸運.

3 總結與討論

固-固界面在全固態(tài)電池的研究中是顯而易見且眾所周知的重點所在， 近年來已有大量的研究工作致力于此. 本綜述從本質的構-效關系角度出發(fā)，力求提綱挈領地對固-固界面進行分類討論， 總結近年來優(yōu)秀的科研工作并討論未來的研究思路. 從結構和物質輸運的角度出發(fā)， 其中結構包括界面處的接觸結構和界面兩側的結構， 結構分為宏觀和微觀兩部分， 宏觀和微觀尺度的接觸一定要充分， 兩側的結構在工作過程中要保持穩(wěn)定存在. 物質輸運即為鋰離子和電子的輸運， 鋰離子電池要求電子通過外電路循環(huán)， 而鋰離子在電池內穿梭. 如果內部電子不絕緣， 則會發(fā)生化學反應和短路. 如果鋰離子電導低則直接限制了電池的性能.

現(xiàn)階段大多數(shù)電極和電解質材料自身都可以很好地滿足物質輸運的基本要求， 因此本文從物質間相互接觸的基本情況出發(fā)分為物理接觸、化學接觸和界面改性三個層次， 總結討論了不同情況下界面的結構和物質輸運情況， 以及相應的解決辦法.1) 固-固界面的物理接觸在微觀和宏觀尺度上一定要充分， 對循環(huán)過程中由于離子脫嵌造成的應力和形變要有一定的容忍度. 否則會直接影響電極電解質結構， 改變物質輸運通道， 使電池性能嚴重下降.2) 針對固-固界面的化學接觸， 則應該設計和利用反應產物， 要求產物能夠充分浸潤電極和電解質.同時物質輸運要求產物是良好的固體電解質膜.3) 對材料進行改性處理的方法有很多， 本質上仍然是要遵循固-固界面物理接觸和化學接觸的條件，滿足結構演化和物質輸運的要求.

文章開始我們提到功能材料功能性起源于局域對稱性， 例如動力學上用遷移勢壘所描述的物質輸運， 能帶角度闡明的電子結構的改變、在電場溫度場下缺陷的形成轉化與化學勢作用下元素的遷移富集等， 這些現(xiàn)象本質上都與微觀結構的變化導致的局域對稱性破缺密切相關. 通過對固-固界面不同情況的討論我們知道， 電池材料體系的復雜性導致難以像描述模型體系一樣簡潔直接， 因此目前所做的大多是從工程的角度改進全固態(tài)電池的性能. 如何將微觀的結構本質與宏觀的復雜體系建立聯(lián)系， 從科學問題的本質出發(fā)建立直觀的理解是我們繼續(xù)努力的方向. 在未來的研究中需要充分總結利用不同材料的特性從構-效關系出發(fā)理解和設計出更好的全固態(tài)電池.