王鑫萌 石鵬 張學強 陳愛兵 張強?

1) (河北科技大學化學與制藥工程學院， 石家莊 050018)

2) (清華大學化學工程系， 北京 100084)

金屬鋰因其高理論比容量和低電極電勢， 被視為下一代高比能二次電池理想的負極材料之一. 然而， 其表面不穩(wěn)定的固液界面膜及不均勻鋰沉積等問題嚴重限制著其實際應用. 目前， 金屬鋰負極的研究大多采用溫和的實驗條件， 這對于理解負極表界面的物理化學性質和揭示鋰沉積規(guī)律等基礎研究具有重要意義. 但是，超薄鋰負極(＜ 50 μm)， 低負極/正極面容量比(＜ 3.0)， 低電解液量(＜ 3.0 g·A·h—1)等實用化條件是實現(xiàn)高比能金屬鋰電池(＞ 350 W·h·kg—1)的前提. 本文對金屬鋰負極在溫和及實用化條件下的循環(huán)穩(wěn)定性和負極表面形貌等進行比較， 分析造成差異的原因， 揭示金屬鋰負極在實用化條件下面臨的挑戰(zhàn)， 并提出潛在的實用化金屬鋰負極的研究策略， 以望促進高比能金屬鋰電池的發(fā)展.

1 引 言

隨著可再生能源的發(fā)展， 清潔、便攜、可持續(xù)的生產、生活方式成為社會共同的追求， 人們對于具有更高能量密度的便攜式電子產品、電動汽車、智能電網和儲能電站等的需求更加迫切. 當下， 以石墨為負極的鋰離子電池是高比能便攜式儲能設備的主力軍. 然而， 受制于石墨負極的理論比容量(372 mA·h·g—1)和工藝條件等， 目前鋰離子電池的能量密度(260—300 W·h·kg—1)上升緩慢， 逐漸無法滿足人們日益增長的需要[1-5]. 金屬鋰具有極低的電極電勢(—3.04 V， 相對于標準氫電極)和超高的理論比容量(3860 mA·h·g—1)， 被認為是下一代高比能二次電池的理想負極材料之一[6，7]. 但是， 金屬鋰化學性質活潑， 易與電解液反應并在其表面生成固液界面膜. 固液界面膜的不穩(wěn)定性及其誘發(fā)的不均勻鋰沉積等問題導致金屬鋰負極循環(huán)穩(wěn)定性差， 并可能引發(fā)安全隱患， 嚴重阻礙著金屬鋰電池的實用化發(fā)展[8-11].

為解決上述問題， 前人進行了大量研究工作，如調控電解液中鋰離子的溶劑化[12-19]， 設計人工界面層[20-27]， 構筑三維復合負極[28-35]， 應用準固態(tài)[36-40]和固態(tài)電解質[41-47]等. 這些研究既涉及固液界面膜形成機制和金屬鋰沉積規(guī)律等基礎層面， 也包含策略優(yōu)化和材料體系創(chuàng)新等面向實用化的應用層面， 對于加深對金屬鋰負極的認識具有重要意義，同時也為實用化金屬鋰負極的發(fā)展奠定了基礎.

然而， 以上工作主要采用溫和的實驗條件以研究和評測金屬鋰負極， 如厚鋰負極(＞ 200 μm)、高負極/正極面容量比(N/P ＞ 10.0)、高電解液量(＞ 30.0 g·A·h—1)等. 但高比能金屬鋰電池的實現(xiàn)要基于實用化條件， 如超薄鋰負極(＜ 50 μm)、低N/P 比(＜ 3.0)、低電解液量(＜ 3.0 g·A·h—1)等.現(xiàn)有的一些策略在溫和條件下可以提升金屬鋰電池的循環(huán)性能， 但其結果一般難以在實用化條件下的電池中完全復現(xiàn)[48]. 因此， 為了實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)的高比能金屬鋰二次電池， 需要深入認識溫和以及實用化條件下金屬鋰負極的差異， 并分析差異產生的原因， 進而為實用化金屬鋰負極的發(fā)展提供參考.

本文詳細探究了金屬鋰厚度、N/P 比、電解液量及循環(huán)倍率等條件對金屬鋰負極循環(huán)性能、極化電壓和表面形貌的影響， 著重分析了差異產生的原因. 在實用化條件下， 應用超薄鋰負極和低N/P 比時， 活性鋰極大減少， 金屬鋰負極的利用深度(即參與充放電的鋰與負極所有活性鋰的比例)大幅提高， 愈加不均勻的沉積鋰和巨大的體積形變加劇了固液界面膜的破壞和再生； 少量電解液的快速耗盡和大量死鋰的急劇生成使得電池極化迅速增加. 在高循環(huán)倍率條件下， 金屬鋰表面電化學反應加快，不均勻鋰沉積與電解液的消耗加劇， 導致鋰利用率(脫出鋰量/沉積鋰量)進一步降低， 電池加速失效. 而在溫和條件下， 應用厚鋰負極和高N/P 比時， 電池的循環(huán)容量小、利用深度低， 固液界面膜破壞程度小， 在電解液嚴重過量的條件下， 極化電壓增加較小， 電池循環(huán)穩(wěn)定. 本文揭示了金屬鋰負極在實用化條件下面臨的挑戰(zhàn)， 以望促進高能量密度金屬鋰電池的發(fā)展.

2 實驗部分

2.1 材料制備

金屬鋰購自天津中能鋰業(yè)有限公司. 正極極片(鎳鈷錳酸鋰， LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2， NCM523)購自廣東燭光新能源科技有限公司. 六氟磷酸鋰(LiPF6， ＞ 99.9%)購自蘇州多多化學科技有限公司. 氟代碳酸乙烯酯(FEC， 98%)和碳酸二甲酯(DMC， 99%)購自阿法埃莎(中國)化學有限公司.聚丙烯(PP)隔膜型號為Celgard 2400. 所有的材料都置于水氧值均低于0.1 ppm 的氬氣環(huán)境的手套箱中， 并于其中進行電池組裝、電解液配制和表征測試樣品制備.

2.2 電池測試

實驗中所采用的電解液體系為1.0 mol·L—1Li PF6溶解于FEC/DMC 溶劑中(FEC/DMC 體積比為1∶4). 該電解液組成簡單并可顯著提升鋰負極的循環(huán)性能， 更能突顯出金屬鋰負極在溫和及實用化條件下的區(qū)別.

電池測試電壓范圍為2.8—4.3 V， 在0.1 C(1 C = 180 mA·g—1)下預循環(huán)2 圈后以0.4 C 進行循環(huán)(在倍率影響實驗中， 部分電池在0.2 C 條件下進行循環(huán)).

2.3 材料表征

在5.0 kV 下使用掃描電子顯微鏡(SEM， 日本電子株式會社， JEOL)對負極表面的沉積形貌進行表征. 表征前用DMC 純溶劑對金屬鋰負極表面進行沖洗， 之后將其置于手套箱內晾干. 在轉移到SEM 的腔室過程中， 樣品置于充滿氬氣的盒子中， 避免與空氣的接觸.

3 結果與討論

溫和條件和實用化條件的區(qū)別主要體現(xiàn)在金屬鋰負極厚度、N/P 比、電解液量及循環(huán)倍率等方面. 前三者是影響金屬鋰電池能量密度的主要因素， 高倍率是為了滿足電池快速充電的基本要求.下面將從這4 個方面詳細分析.

3.1 金屬鋰負極厚度

金屬鋰作為電池的負極材料， 直接影響著電池的循環(huán)性能. 過量的金屬鋰可顯著提升電池循環(huán)性能， 但會導致電池能量密度下降， 尤其是體積能量密度， 同時也會增加電池的安全風險， 與實用化金屬鋰電池的要求不符[49]. 目前， 大多數(shù)紐扣電池中采用厚鋰負極(＞ 200 μm， 40 mA·h·cm—2). 對于實用化金屬鋰電池， 采用超薄鋰負極(＜ 50 μm，10 mA·h·cm—2)才能有望獲得高能量密度的新體系電池. 因此， 分析鋰負極厚度對電池循環(huán)性能的影響， 解析薄鋰條件下電池失效原因非常重要.

圖1 金屬鋰負極厚度對電池循環(huán)的影響 (a)不同鋰負極厚度條件下電池結構示意圖； (b) Li | NCM523 全電池的循環(huán)性能；(c) Li | NCM523 全電池第3 圈和第60 圈對應的充放電曲線Fig. 1. The effect of the thickness of Li metal anode on the cycling of batteries： (a) The schematics of batteries with Li metal anode in different thicknesses； (b) the cycling performance of Li | NCM523 batteries； (c) the corresponding charge and discharge curves of Li | NCM523 batteries at the 3rd and 60th cycle.

本文分別采用33， 50， 600 μm 金屬鋰作為電池負極以探究鋰負極厚度對電池循環(huán)的影響(圖1(a)).在電池其他參數(shù)一致的情況下， 電池循環(huán)性能隨著金屬鋰負極厚度的降低顯著下降， 600 μm 鋰負極可穩(wěn)定循環(huán)130 圈， 50 μm 鋰負極可穩(wěn)定循環(huán)82 圈，33 μm 鋰負極僅循環(huán)65 圈(以初始容量的80%保持率為基準， 下同， 圖1(b)). 隨循環(huán)進行， 應用33 μm鋰負極電池的極化電壓增長迅速， 循環(huán)60 圈后，其放電中值電壓比應用600 μm 鋰負極電池的放電中值電壓低68 mV (圖1(c))， 表明薄鋰負極電池內阻增加迅速.

為了探究負極厚度對金屬鋰沉積行為的影響，本文采用掃描電子顯微鏡(SEM)對循環(huán)后的金屬鋰表面形貌進行分析. 循環(huán)5 次后， 薄鋰表面有枝晶狀沉積鋰出現(xiàn)， 且金屬鋰部分粉化， 而厚鋰表面沉積鋰形貌平整光滑(圖2(a)和圖2(b)). 當循環(huán)容量增加到3.0 mA·h·cm—2， 薄鋰表面沉積鋰的枝晶行為明顯， 而厚鋰負極表面沉積鋰仍然致密， 兩者表現(xiàn)出的沉積形貌差異更加顯著(圖2 (c)，(d)).

金屬鋰厚度不同造成的主要區(qū)別為活性鋰的剩余量不同[49，50]. 在相同且過量的電解液和相同的循環(huán)容量條件下， 單次循環(huán)鋰的利用率差別較小.在超薄鋰負極的活性鋰耗盡時， 厚鋰負極仍存在有大量活性鋰. 因此， 超薄鋰負極失效的主要原因為活性鋰的耗盡， 而厚鋰負極電池失效的主要原因是死鋰積累造成的電池極化增加. 另外， 在有限體積內， 電池施加在厚、薄鋰負極表面的壓力不同， 厚鋰的應用使得施加在負極表面的壓力增大. 近期研究表明， 增大電池施加在鋰負極表面上的壓力有助于鋰的均勻沉積， 從而進一步提升電池循環(huán)性能[51，52]. 因此， 薄鋰負極失效的真實原因不同于厚鋰負極， 采用薄鋰實驗結果評測負極保護策略的可行性符合實用化金屬鋰電池的發(fā)展要求.

3.2 N/P 比

N/P 比是電池設計和能量密度計算中的一個重要的參數(shù)， 在金屬鋰電池中， N/P 比過大會損失電池的能量密度[53，54]. 本文設計N/P 比分別為1.6(負極面容量為6.6 mA·h·cm—2， 正極面容量為4.0 mA·h/cm2)和120(負極面容量為120 mA·h/cm2，正極面容量為mA·h/cm2)兩種構型的電池(圖3(a)).當N/P 比由120 縮減到1.6 時， 電池的循環(huán)性能由穩(wěn)定循環(huán)350 圈銳減至60 圈(圖3(b))， 電池的循環(huán)性能與N/P 比成正相關. 此外， 循環(huán)50 圈后，低N/P 比電池的放電中值電壓比高N/P 比電池的放電中值電壓低290 mV (圖3(c))， 在低N/P比條件下， 電池內阻的增加更為迅速.

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圖2 金屬鋰厚度對鋰負極沉積形貌的影響 (a) 鋰負極厚度為600 μm， 電流密度為1.0 mA·cm—2， 循環(huán)容量為1.0 mA·h·cm—2 條件下， Li | Li 對稱電池的沉積形貌； (b) 鋰負極厚度為50 μm， 電流密度為1.0 mA· cm—2， 循環(huán)容量為1.0 mA·h·cm—2 條件下， Li |Li 對稱電池的沉積形貌； (c) 鋰負極厚度為600 μm， 電流密度為3.0 mA·cm—2， 循環(huán)容量為3.0 mA·h·cm—2 條件下， Li | Li 對稱電池的沉積形貌； (d)鋰負極厚度為50 μm， 電流密度為3.0 mA·cm—2， 循環(huán)容量為3.0 mA·h·cm—2 條件下， Li | Li 對稱電池的沉積形貌Fig. 2. The effect of the thickness of Li metal anode on the morphology of Li deposition： The morphology of the deposited Li in Li |Li symmetrical cells at (a， b) a current density of 1.0 mA·cm—2 and a capacity of 1.0 mA·h·cm—2， and (c， d) a current density of 3.0 mA·cm—2 and a capacity of 3.0 mA·h·cm—2. The thickness of the Li anode is 600 μm in (a， c) and 50 μm in (b， d).

圖3 N/P 比對電池循環(huán)的影響 (a)不同N/P 比條件下的電池示意圖； (b) Li | NCM523 全電池循環(huán)性能； (c) Li | NCM523 全電池第3 圈和第50 圈對應的充放電曲線Fig. 3. The effect of the N/P ratio on the cycling of batteries： (a) The schematics of batteries with different N/P ratios； (b) the cycling performance of Li | NCM523 batteries； (c) the corresponding charge and discharge curves of Li | NCM523 batteries at the 3rd and 50th cycle.

因循環(huán)容量的巨大差異(4.0 vs. 1.0 mA·h/cm2)，在低N/P 比下， 負極的利用深度為61%， 遠高于高N/P 比電池負極0.8%的利用深度. 在高利用深度下， 金屬鋰負極承受著巨大的體積形變. 在此過程中， 固液界面膜不斷破裂重組， 持續(xù)消耗電解液和活性鋰. 此外， 高循環(huán)容量也會導致鋰沉積的不均勻性加劇， 從而造成大量死鋰累積， 因而極化電壓迅速增長， 容量快速衰減.

綜上所述， 厚鋰負極及高N/P 比條件下， 可參與循環(huán)的活性鋰多， 金屬鋰利用深度低， 體積形變小， 枝晶行為弱， 金屬鋰保護策略在此條件下可有效地增加電池的循環(huán)穩(wěn)定性. 然而， 這些策略難以在金屬鋰利用深度增加、體積形變加劇的苛刻條件下繼續(xù)發(fā)揮原有的作用. 因此， 在薄鋰負極及低N/P比條件下進行鋰負極保護研究更具實用價值.

3.3 電解液量

電解液在電池中扮演著十分重要的角色， 其搭建了正負極之間的離子通路， 除此之外， 電解液與金屬鋰反應在鋰表面分解形成的固液界面膜， 對鋰沉積的均勻性具有顯著調節(jié)作用[55，56]. 在循環(huán)過程中，伴隨著金屬鋰沉積脫出， 負極持續(xù)的體積形變使固液界面膜發(fā)生破裂， 裸露的金屬鋰與電解液接觸形成新的固液界面膜， 不斷消耗電解液[8]. 為了排除或降低電解液消耗的影響， 電池測試過程中往往加入大量的電解液(＞30.0 g·A/h). 但電解液質量在電池總質量中的占比不容忽視， 為了實現(xiàn)高比能電池，必須要對電解液量加以限制(＜3.0 g·A/h， 圖4(a)).

本文設置3 個梯度來探究電解液量對電池循環(huán)影響. 由于紐扣電池存在大量的無效體積(相比于軟包電池而言， 紐扣電池內部空間利用率低， 存在更多的無效空間)， 所以最低電解液用量設置為5.0 g·A·h—1以保證正常循環(huán). 經過實驗發(fā)現(xiàn)， 電池的循環(huán)性能(37， 60， 65 圈)與電解液量(5.0， 12.0，20.0 g·A·h—1)呈正相關(圖4(b)). 這表明電解液量直接影響著電池的循環(huán)性能. 循環(huán)40 圈后， 少量電解液(5.0 g·A·h—1)條件下的電池放電中值電壓明顯低于添加大量電解液(20.0 g·A·h—1)電池的放電中值電壓， 兩者相差76 mV (圖4(c)). 這表明在電解液量較低的情況下， 隨著循環(huán)的進行， 電池界面阻力增加較大. 在相同的電流密度和循環(huán)容量條件下， 少量電解液更容易被耗盡， 從而導致電池內部離子傳輸受阻， 因此極化電壓增加迅速， 電池容量衰減加快.

圖4 電解液量對電池循環(huán)的影響 (a)不同電解液量下的電池示意圖； (b) Li | NCM523 全電池的循環(huán)性能； (c) Li |NCM523 電池第3 圈和第40 圈對應的充放電曲線Fig. 4. The effect of the amount of electrolyte on the cycling of batteries： (a) The schematics of batteries with different amounts of electrolyte； (b) the cycling performance of Li | NCM523 batteries； (c) the corresponding charge and discharge curves of Li |NCM523 batteries at the 3rd and 40th cycle.

圖5 循環(huán)倍率對電池循環(huán)的影響 (a)不同循環(huán)倍率下的電池示意圖； (b) Li | NCM523 全電池的循環(huán)性能； (c) Li |NCM523 電池第3 圈和第70 圈對應的充放電曲線Fig. 5. The effect of the rate on the cycling of batteries： (a) The schematics of batteries with different rates； (b) the cycling performance of Li | NCM523 batteries； (c) the corresponding charge and discharge curves of Li | NCM523 batteries at the 3rd and 70th cycle.

此外， 當電解液量大于一定量時， 如本文實驗條件下的12.0 g·A·h—1， 進一步增加電解液量不能有效提升電池循環(huán)性能， 這主要是此時薄鋰負極先于電解液耗盡， 從而導致電池循環(huán)容量衰減. 電解液對固液界面膜和鋰沉積均勻性具有較大影響， 電解液設計有助于提升電池的循環(huán)性能， 但其有效性需要在實用化添加量下的電池中進行評測.

3.4 循環(huán)倍率

優(yōu)異的快速充電性能是快節(jié)奏的現(xiàn)代社會對儲能電池的要求之一[57]. 結合前人所做電流密度對于金屬鋰形核及枝晶生長影響的研究工作， 本文進一步揭示了實用化條件下， 高倍率測試時金屬鋰負極面臨的挑戰(zhàn).

本文采用相同構型的電池， 分別在0.2 C 和0.4 C 條件下進行測試以探究不同倍率對電池循環(huán)的影響(圖5(a)). 實驗發(fā)現(xiàn)， 在高倍率條件下， 電池的循環(huán)性能明顯下降(91 vs. 65 圈， 圖5(b))， 極化電壓迅速增長， 電池的放電平臺縮短， 放電中值電壓降低(圖5(c)). 同時， 根據SEM 圖像分析負極表面發(fā)現(xiàn)， 高倍率下金屬鋰沉積更加不均勻， 枝晶生長和粉化行為更加嚴重(圖2).

根據經典成核理論， 高電流密度條件下， 金屬鋰沉積初始階段會產生較多的形核位點， 金屬鋰沉積松散， 更易促進鋰枝晶的生長[58，59]. 同時， 電極表面反應加快， 鋰離子濃度降低， 與主體相之間形成較大的濃度梯度， 導致濃差極化進一步加大[60].因此， 高倍率條件下電池的極化電壓顯著增加， 循環(huán)容量快速衰減. 而在低倍率條件下， 金屬鋰形核位點較少， 枝晶生長緩慢， 電極表面濃差極化低，電池的循環(huán)穩(wěn)定性得以提高.

在高倍率條件下， 為了提高電池的循環(huán)性能，可采用合適的手段降低有效電流密度， 例如在金屬鋰負極中引入導電三維骨架. 此外， 三維導電骨架與鋰離子間的相互作用可降低金屬鋰電極表面的濃度梯度， 繼而降低離子傳輸阻力[29]. 三維骨架的引入為今后進一步推進金屬鋰電池快速充點的研究提供了一種新的思路.

4 結 論

本文對比了在溫和及實用化條件下金屬鋰負極在循環(huán)性能、極化電壓及表面形貌等方面的差異， 揭示了實用化條件下金屬鋰負極面臨的挑戰(zhàn).超薄鋰負極(＜ 50 μm)、低N/P 比(＜ 3.0)、低電解液量(＜ 3.0 g Ah—1)和高循環(huán)倍率(＞ 0.4 C)等實用化條件是實現(xiàn)兼顧快速充電和高比能的金屬鋰電池的基礎. 在實用化條件下， 可參與循環(huán)的活性鋰總量減少， 金屬鋰負極的利用深度大幅提高.巨大的體積形變和不均勻的沉積鋰導致了固液界面膜頻繁的破壞和再生， 快速消耗有限的電解液并生成大量死鋰. 因此， 極化電壓迅速增加， 電池循環(huán)容量急劇衰減. 此外， 高循環(huán)倍率使得金屬鋰表面電化學反應加快， 鋰沉積的不均勻性加劇， 促進了失效過程. 金屬鋰負極在實用化條件下的失效原因明顯不同于溫和條件下， 實用化條件的測試進一步揭露了金屬鋰負極實用化面臨的挑戰(zhàn).

金屬鋰負極的研究由溫和邁向實用化條件對于后續(xù)的基礎和應用研究均有重要意義. 在基礎研究方面， 實用化條件的測試可進一步揭示金屬鋰負極在實用化條件下的失效機理， 為提升金屬鋰負極循環(huán)穩(wěn)定性提供指導. 在應用研究方面， 金屬鋰負極保護策略的實用化潛力， 在實用化條件下測試能更好地體現(xiàn)出來. 在實用化條件下， 調控電解液中鋰離子的溶劑化層[13，14，61]、構筑三維復合負極[29，30]、設計人工界面層[62]等措施對提升金屬鋰負極循環(huán)穩(wěn)定性具有顯著作用， 需要進一步的研究. 此外，實用化條件下的測試可在紐扣或軟包電池中完成，但也應注意紐扣和軟包電池的差異. 實用化條件下鋰負極的研究將極大促進金屬鋰電池的發(fā)展.