崔龍飛 鞠江偉 崔光磊?

1) (中國科學院青島生物能源與過程研究所， 青島儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院， 青島 266101)

2) (中國科學院大學材料與光電研究中心， 北京 100049)

全固態(tài)鋰電池在安全性和能量密度上都表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢， 因而在儲能領(lǐng)域備受關(guān)注. 有機-無機復合電解質(zhì)結(jié)合了剛性無機陶瓷電解質(zhì)優(yōu)異的室溫離子電導率和柔性有機聚合物電解質(zhì)良好的可彎曲性， 被認為是全固態(tài)鋰電池最理想的電解質(zhì)材料之一. 然而， 傳統(tǒng)制備方法所使用的零維或一維無機填料具有團聚趨向且填料之間被聚合物相隔離， 無法形成快速而連續(xù)的鋰離子傳輸通道， 旨在通過增加無機填料含量來提升復合電解質(zhì)綜合性能的方法難見成效. 三維多孔陶瓷骨架因具有連續(xù)的鋰離子快速傳導網(wǎng)絡(luò)， 且其自支撐結(jié)構(gòu)能夠防止無機顆粒的團聚， 近年來作為無機填料被越來越廣泛地應(yīng)用于復合電解質(zhì)中. 針對此， 本文首先詳細闡釋了三維多孔陶瓷骨架對復合電解質(zhì)電導率提升的機理， 綜述了近年來的相關(guān)研究結(jié)果， 證實了三維多孔陶瓷骨架對復合電解質(zhì)電導率和熱穩(wěn)定性的有利作用， 然后對三維多孔陶瓷骨架不同的制備方法進行總結(jié)， 為尋找更優(yōu)的合成方法提供基礎(chǔ)， 最后探討三維多孔陶瓷骨架的優(yōu)化方向， 在已有研究的基礎(chǔ)上提出可行的改善策略.

1 引 言

開發(fā)低成本、高安全、高能量密度、長循環(huán)壽命的可充電電池對于滿足儲能應(yīng)用日益增長的要求具有重要意義[1，2]. 鋰離子電池是目前應(yīng)用最廣泛的儲能設(shè)備之一， 具有循環(huán)壽命長、比能量高、充電時間短等優(yōu)點而被應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品上. 然而， 傳統(tǒng)鋰離子電池采用的液態(tài)電解質(zhì)， 其固有的可燃性及揮發(fā)性， 使電池存在極大的安全隱患， 嚴重阻礙了鋰離子電池的進一步發(fā)展及應(yīng)用[2-4]. 相比于液態(tài)電解質(zhì)， 固態(tài)電解質(zhì)不揮發(fā)、不泄露、不(易)燃燒， 以固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解質(zhì)， 有希望從根本上解決鋰電池的安全性問題[5-7].

迄今為止， 固態(tài)鋰電池使用的固態(tài)電解質(zhì)主要分為兩大類： 有機聚合物電解質(zhì)和無機陶瓷電解質(zhì). 以聚環(huán)氧乙烯(polyethylene oxide， PEO)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile， PAN)為代表的聚合物電解質(zhì)， 具有高柔性、易加工等優(yōu)點， 但過低的室溫離子電導率(10—6—10—8S·cm—1)限制了其在室溫固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用[8-10]. 相較于有機電解質(zhì)， 無機電解質(zhì)如鈣鈦礦型Li0.33La0.557TiO3(LLTO)[11]，石 榴 石 型Li7La3Zr2O12(LLZO)[12]， NASICON 型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)[13，14]以及硫化物電解質(zhì)[15-18]如Li7P3S11， Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3， Li10GeP2S12和70 Li2S·30P2S5等， 通常具有優(yōu)異的室溫離子電導率(10—4—10—2S·cm—1). 然而， 其硬而脆的特性使得固態(tài)電池組裝困難， 同樣限制了其在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用.

圖1 三維骨架在鋰電池中的應(yīng)用發(fā)展歷史概覽[29-39]Fig. 1. Development history of three-dimensional framework in lithium battery[29-39].

結(jié)合剛性無機陶瓷電解質(zhì)優(yōu)異的室溫離子電導率和柔性有機聚合物電解質(zhì)良好的可彎曲性， 剛?cè)岵挠袡C—無機復合電解質(zhì)具有優(yōu)異的綜合性能， 目前已成為固態(tài)鋰電池可應(yīng)用的理想電解質(zhì)材料[19-22]. 目前最常用的制備方法是在聚合物中添加零維無機顆?；蛞痪S無機纖維. 通常認為， 無機填料的引入在一定程度上降低了聚合物的結(jié)晶度，從而提高了聚合物基體的電導率[23]. 然而， 零或一維無機填料的引入對提高復合電解質(zhì)電導率的貢獻是有限的， 因為進一步增加無機填料的含量將導致顆粒或纖維趨于團聚， 致使復合電解質(zhì)電導率難以進一步提升甚至下降. 同時， 無機填料之間被聚合物隔離， 無法形成連續(xù)、快速的離子傳輸通道，更加限制了復合電解質(zhì)電導率的提升[23-28]. 因此，一種不團聚且具有離子連續(xù)傳輸通道的無機填料對固態(tài)電解質(zhì)性能的進一步提高至關(guān)重要.

借鑒燃料電池中三維結(jié)構(gòu)在復合電極中的積極作用[40]， 近年來， 三維結(jié)構(gòu)在鋰電池中得到了越來越廣泛的應(yīng)用. 三維骨架在鋰電池中的應(yīng)用發(fā)展歷史如圖1 所示， Kotobuki 等[29]在2010 年報道了蜂窩狀的三維Li0.35La0.55TiO3電解質(zhì)框架. 隨后， 三維聚合物電解質(zhì)及三維復合正極被相繼研究[33-35]. 2015 年， Zhu 等[36，37]制備了具有三維無機骨架的一體化鋰-空氣電池， 次年， Fu 等[38]使用靜電紡絲法制備了具有三維無機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復合電解質(zhì)， 使得三維無機骨架在有機-無機復合電解質(zhì)的研究中備受關(guān)注. 2018 年起， 三維多孔陶瓷骨架(以下簡稱三維骨架)在固態(tài)鋰電池領(lǐng)域成為研究熱點. 具有三維多孔陶瓷骨架的復合電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能. 如圖2 所示， 作為無機填料，由于其自支撐結(jié)構(gòu)， 即使在復合電解質(zhì)中的占比超過50 vol.%[41]， 三維骨架也不會發(fā)生團聚. 同時，三維骨架可以提供連續(xù)的鋰離子快速傳輸通道， 極大地提高了復合電解質(zhì)的電導率. 此外， 具有三維骨架的有機-無機復合電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性及界面兼容性. 為更好地展現(xiàn)三維骨架在復合電解質(zhì)中的應(yīng)用價值， 本文綜述了近年來三維骨架在固態(tài)鋰電池領(lǐng)域的相關(guān)研究工作， 總結(jié)分析了三維骨架對復合電解質(zhì)性能提升的作用機制， 歸納介紹了不同的制備方法， 同時在目前的研究基礎(chǔ)上提出可行的優(yōu)化策略.

2 三維骨架的增強功能

有機-無機復合電解質(zhì)結(jié)合了有機聚合物電解質(zhì)和無機陶瓷電解質(zhì)的各自優(yōu)勢， 克服了兩種電解質(zhì)單獨使用時的局限性. 在具有三維連續(xù)結(jié)構(gòu)的復合電解質(zhì)中， 剛性無機電解質(zhì)作為三維骨架， 在確保復合電解質(zhì)具有良好的機械性能和熱穩(wěn)定性的同時， 極大地提高了復合電解質(zhì)的室溫離子電導率， 而聚合物電解質(zhì)作為基體保持了復合電解質(zhì)的柔韌性. 本部分將分析三維骨架對復合電解質(zhì)電導率提升的機理， 總結(jié)三維骨架對復合電解質(zhì)電導率和熱穩(wěn)定性的提升功效.

2.1 大幅提高復合電解質(zhì)電導率

有機-無機復合電解質(zhì)由三相組成， 即柔性有機相、剛性無機相和有機-無機界面相. 添加少量無機填料(零或一維)的復合電解質(zhì)， 如圖3(a)所示，無機相和有機—無機界面相都被有機基體隔離， 僅有有機聚合物為連續(xù)相. 該類復合電解質(zhì)與未添加無機填料的聚合物電解質(zhì)(10—8— 10—6S·cm—1)相比， 電導率可以提高1—2 個數(shù)量級(10—6—10—5S·cm—1)[23-28]. 相關(guān)研究認為， 無機填料的添加， 會降低填料周圍聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 降低其結(jié)晶度并提高有機物鏈段的流動性， 從而促進鋰離子的遷移[23，45]. 此外， Wieczorek 等[46，47]應(yīng)用路易斯酸堿理論對電導率的提高進行解釋： 無機填料的添加會促進鋰鹽的分解， 增加有機-無機界面相中游離鋰離子的濃度， 提高離子的遷移速率. 比如在PAN(LiClO4)體系中添加LLTO 納米纖維[23]， LLTO表面的酸性基團對具有較強的親和力， 從而促進LiClO4的分解， 提高鋰離子濃度. 增加無機填料的含量， 會形成連續(xù)的有機-無機界面相， 如圖3(b)所示， 將會進一步提高復合電解質(zhì)的離子電導率. 然而， 在界面面積相同的PEO/LLZO 和PEO/Al2O3復合電解質(zhì)中， 導電活性的LLZO 顆粒修飾的PEO 的離子電導率(2.7 × 10—5S·cm—1)比導電惰性的Al2O3顆粒修飾的PEO 的離子電導率(2.48 × 10—6S·cm—1)高1 個數(shù)量級[24，48]. 因此， 無機填料電導率的高低同樣決定著復合電解質(zhì)的離子電導性能. 高電導率的無機填料是制備高性能復合電解質(zhì)的第一選擇.

然而， 無論是單相連續(xù)(圖3(a))還是雙相連續(xù)(圖3(b))的復合電解質(zhì)， 無機相都被有機相或有機-無機界面相隔離， 在此情況下， 離子在高電導率的無機相中的傳輸受阻， 無法形成連續(xù)的快速傳輸通路. 為此， 不同于在聚合物基體中添加零維或一維無機填料， 可將聚合物電解質(zhì)澆鑄到無機三維多孔骨架中， 形成具有三相連續(xù)的復合電解質(zhì)， 即柔性有機相、剛性無機相和有機-無機界面相. 如圖3(c)所示. 三維骨架的引入， 使得無機填料在有機-無機復合電解質(zhì)中的占比超過50 vol.%[41]， 且無團聚現(xiàn)象發(fā)生. 具有三維骨架的復合電解質(zhì)的電導率可達到10—4S·cm—1， 相比于純相聚合物電解質(zhì)的電導率提高2 個數(shù)量級， 幾乎與無機電解質(zhì)的電導率相當.

圖3 剛?cè)岵挠袡C-無機復合電解質(zhì)的不同微觀結(jié)構(gòu)及其鋰離子傳輸通道的示意圖[41] (a) 單相傳輸： 有機相連續(xù)； (b) 雙相傳輸： 有機相、有機/無機界面相連續(xù)； (c) 三相傳輸： 無機相、有機相、有機/無機界面相連續(xù)Fig. 3. Schematic view of rigid-flexible coupling composites with different microstructures and various Li+ transportation pathway[41]： (a) Single-phase percolation： percolated organic phase； (b) double-phase percolation： percolated organic and organic/inorganic interfacial phase； (c) triple-phase percolation： percolated organic， inorganic， and organic/inorganic interfacial phase.

為體現(xiàn)三維骨架對復合電解質(zhì)電導率提升的優(yōu)勢， 圖4 對比了不同復合電解質(zhì)的電導率. 如圖4所示， 復合電解質(zhì)中的聚合物基體室溫離子電導率較低， 在10—5至10—7S·cm—1之間， 而零維或一維無機填料的添加對聚合物基體的電導率提高效果不顯著. 例如， Liu 等[23]在PAN 基體中添加LLTO納米顆粒， 30 ℃下電導率由3.62 × 10—7S·cm—1提升至1.02 × 10—6S·cm—1， 電導率提高2.8 倍. 即使添加定向排列的LLTO 納米纖維， 其電解質(zhì)電導率也僅可提高14.9 倍， 為5.4 × 10—6S·cm—1. Zhai等[25]以LATP 顆粒為無機填料， 與PEO-聚乙二醇復合， 將其室溫離子電導率由7.7 × 10—6S·cm—1提升至1.5 × 10—5S·cm—1， 電導率提高低于2 倍.隨著填料含量的增加， 顆粒(纖維)之間發(fā)生團聚甚至會導致電導率下降. 例如， Li 等[28]在PEO 中添加70 wt.%的LATP 無機顆粒， 導致PEO 的離子電導率在20 ℃時由3.1 × 10—6S·cm—1下降至5.4 × 10—7S·cm—1， 下降近一個數(shù)量級. 因此， 零維和一維無機填料難以實現(xiàn)對復合電解質(zhì)電導率的明顯提高.

相比零維和一維無機填料， 三維骨架作為無機填料可以大幅提高聚合物基體的電導率. 如圖4 所示， 三維骨架可將聚合物基體電導率提高2 個數(shù)量級， 得到的復合電解質(zhì)電導率均大于10—4S·cm—1.Yu 研究組[48]將Li6.28La3Zr2Al0.24O12自支撐三維骨架與PEO 復合， 將PEO 基體的室溫電導率由1.8 × 10—6S·cm—1提高至8.5 × 10—5S·cm—1， 提高了47 倍. 若使用電導率更高的無機陶瓷電解質(zhì)為原料制備三維骨架， 可以將復合電解質(zhì)的電導率進一步的提高. 如Guo 研究組[28，50]報道了一種Ga 摻雜的LLZO 陶瓷電解質(zhì)(Ga-LLZO)， 具有1.46 × 10—3S·cm—1的超高室溫離子電導率. 該團隊將其制備成三維骨架， 與PEO 復合， 得到的復合電解質(zhì)室溫離子電導率為1.2 × 10—4S·cm—1， 相比于純PEO， 其電導率提高了120 倍.

如圖3(c)所示， 三維骨架對聚合物基體電導率的大幅提高歸因于鋰離子可通過連續(xù)的無機快離子通道快速傳輸. Palmer 等[51]通過實驗發(fā)現(xiàn)，三維陶瓷骨架與其參與制備的復合電解質(zhì)具有相近的活化能及電導率， 證明了連續(xù)的無機陶瓷相是基體電導率提高的主要原因. 此外， Zekoll 等[52]以不導鋰的環(huán)氧樹脂作為聚合物基體， 以Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3(LAGP)為原料制備三維骨架， 得到的復合電解質(zhì)具有高的室溫離子電導率(1.6 × 10—4S·cm—1)，與LAGP 無機電解質(zhì)(2.8 × 10—4S·cm—1)相當， 也證明了連續(xù)的無機相是鋰離子的快速傳輸通道， 是復合電解質(zhì)電導率得到大幅提高的原因.

三維骨架大幅提高電導率的同時， 會顯著提高復合電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù). 常用的添加雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(lithium bis-trifluoromethanesulfonimide， LiTFSI)的PEO 聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)通常小于0.21， Cai 等[53]制備Li6.4La3Zr2Al0.2O12三維骨架與PEO/LiTFSI 復合， 得到的復合電解質(zhì)具有0.53 的高鋰離子遷移數(shù). Xie 等[54]也將PEO/LiTFSI 與Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12三維骨架復合， 同樣得到了具有0.52 鋰離子遷移數(shù)的復合電解質(zhì). 復合電解質(zhì)離子遷移數(shù)提高的原因： 一方面， 無機陶瓷電解質(zhì)的離子遷移數(shù)接近1， 三維骨架在復合電解質(zhì)中較大的占比是離子遷移數(shù)提高的關(guān)鍵； 另一方面， 無機三維骨架和有機聚合物基體的分子間相互作用可以促進局部弛豫和鏈段運動， 抑制鋰鹽中陰離子的遷移， 從而促進鋰離子遷移. 較低的離子遷移數(shù)會形成嚴重的鋰離子濃度梯度， 從而產(chǎn)生較大的過電位， 容易引起鋰枝晶的生長， 較高的離子遷移數(shù)可以抑制濃度梯度的產(chǎn)生和鋰枝晶的生長， 從而提高復合電解質(zhì)與鋰金屬的相容性. 較高的電導率和較大的離子遷移數(shù)， 使得離子能夠在正負極之間進行快速的遷移， 從而保證了全固態(tài)電池具有良好的循環(huán)和倍率性能.

圖4 不同固態(tài)電解質(zhì)離子電導率及提升因子的比較[23-27，42，48-50]. 提升因子： 復合電解質(zhì)電導率與聚合物電導率之比Fig. 4. Ionic conductivity and the promotion factor comparison of different solid electrolytes[23-27，42，48-50]. The promotion factor is defined as the ratio of the conductivity of composite to the conductivity of polymer.

2.2 增強復合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性

聚合物電解質(zhì)熱穩(wěn)定性較差， 而無機電解質(zhì)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性. 具有三維連續(xù)結(jié)構(gòu)的復合電解質(zhì)， 由于無機陶瓷相占比較大， 因而繼承了無機陶瓷材料良好的熱穩(wěn)定性. Bae 等[48]成功制備出以三維Li6.28La3Zr2Al0.24O12為骨架， 以PEO 為基體的復合電解質(zhì). 其中， Li6.28La3Zr2Al0.24O12在復合電解質(zhì)中質(zhì)量占比高達62 wt.%. 在400 ℃加熱2 h 后， 如圖5(a)所示， 三維復合電解質(zhì)仍具有完整的結(jié)構(gòu)， 僅在表面發(fā)生輕微變色. 相較之下， 以零維Li6.28La3Zr2Al0.24O12粉體為無機填料制備的復合電解質(zhì)， 其中無機相僅占比10 wt.%， 熱處理后發(fā)生了嚴重的分解. 熱重分析顯示純PEO 聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量在350—400 ℃之間發(fā)生急劇下降， 最終殘余量僅為1.9 wt.%. 相比之下， 具有三維骨架的復合電解質(zhì)在熱處理后保留了62 wt.%的無機陶瓷相， 因而保持了復合電解質(zhì)的完整性.Nan 研究組[55]同樣在PEO/LiTFSI 固態(tài)聚合物電解質(zhì)中引入LLTO 三維骨架. 在150 ℃加熱2 h 后， 如圖5(b)所示， 具有三維骨架的復合電解質(zhì)熱處理后表面保持平整， 體積基本沒有變化. 然而， 不添加無機填料的聚合物電解質(zhì)經(jīng)過熱處理發(fā)生嚴重收縮.

此外， 無機電解質(zhì)不燃燒的特性， 使得三維復合電解質(zhì)具有良好的阻燃性能. Fu 等[38]通過靜電紡絲成功制備了以三維Li6.4La3Zr2Al0.2O12為骨架， 以PEO 為基體的復合電解質(zhì). 對比了該三維復合電解質(zhì)與填充零維顆粒的PEO 復合電解質(zhì)的阻燃性能. 如圖6(a)所示， 含有零維顆粒的復合電解質(zhì)膜遇火迅速燃燒分解， 而具有三維骨架的復合電解質(zhì)明火加熱后仍能夠保持完整的結(jié)構(gòu).Jiang 等[43]報道了一種高阻燃性復合電解質(zhì)， 在Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12粉料中添加聚四氟乙烯制成自支撐的三維骨架， 與丁二腈基聚合物電解質(zhì)形成復合電解質(zhì)(聚四氟乙烯： Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12∶丁二腈 = 5∶100∶16)， 其中無機相具有80.4 wt%的高質(zhì)量占比. 圖6(b)對比了該復合電解質(zhì)和商用隔膜的阻燃性能. 如圖6(b)所示， 商用隔膜在靠近火源時完全分解， 相比之下， 復合電解質(zhì)膜在明火加熱5 s 后幾乎沒有發(fā)生變化， 有力證明了其優(yōu)異的阻燃性能. .

本部分對三維骨架對復合電解質(zhì)的增強功能進行了詳細闡述. 在聚合物基體中引入三維骨架，可以制備出具有高電導率、良好熱穩(wěn)定性的有機—無機復合電解質(zhì). 與零維及一維無機填料相比， 三維骨架可以在復合電解質(zhì)中形成連續(xù)的無機相， 連續(xù)的無機相是保證鋰離子快速遷移的關(guān)鍵. 因此，具有三維骨架的復合電解質(zhì)能夠?qū)⒕酆衔锘w的電導率提高40 倍以上. 同時， 三維骨架固有的不可燃性， 使得復合電解質(zhì)具有良好的耐高溫性能，甚至在明火環(huán)境下能夠維持結(jié)構(gòu)完整. 綜上， 三維骨架對復合電解質(zhì)電化學性能及熱穩(wěn)定性的提高有顯著功效.

圖5 (a) 以零維顆粒和三維骨架為無機填料的復合電解質(zhì)在400 ℃下加熱2 h 前后對比圖[48]； (b) 150 ℃加熱3 h 對具有三維骨架的復合電解質(zhì)(上)和純聚合物電解質(zhì)(下)進行加熱測試[55]Fig. 5. (a) Photographs of composite electrolytes with 0 dimensional particles and three dimensional framework before and after heating at 400 ℃ for 2 h[48]； (b) heating experiments operated at 150 ℃ for 3 h on the three dimensional composite electrolyte (top)and pure polymer electrolyte (bottom)[55].

圖6 (a) 以零維顆粒和三維骨架為無機填料的復合電解質(zhì)進行燃燒測試[38]； (b) 對商用隔膜和具有三維骨架的復合電解質(zhì)進行燃燒測試[43]Fig. 6. (a) Flammability test of composite electrolytes with 0-dimensional particles and three-dimensional framework[38]； (b) flammability test of commercial separator and composite electrolyte with three-dimensional framework[43].

3 三維骨架的制備方法

三維骨架是具有大孔隙率的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 其獨特的形貌需要特殊的方法進行制備. 理想的制備方法應(yīng)具有操作簡便、原料成本低、可大批量制備、可調(diào)控三維骨架形貌和環(huán)境友好等特點. 目前較為成熟的方法包括模板法、靜電紡絲法和溶膠—凝膠法等， 本部分將對不同制備方法的過程和特點進行介紹并總結(jié).

3.1 模板法

模板法是制備三維無機電解質(zhì)骨架的一種相對普遍的方法. 模板法首先要尋找一種合適的模板， 模板應(yīng)具有成本低、易獲得、環(huán)境友好的特點及優(yōu)良的吸液性能， 同時可以在無機電解質(zhì)成相燒結(jié)溫度下完全分解， 不殘余雜質(zhì). 將模板浸漬到含有無機填料的前驅(qū)體溶液中， 待浸漬飽和后進行高溫燒結(jié)， 模板在高溫下分解消失， 三維骨架被保留，三維骨架高溫下燒結(jié)成型， 具有與模板微觀形貌相似的三維連續(xù)多孔結(jié)構(gòu).

Xie 等[49]利用細菌纖維素作為模板制備了LLZO 三維骨架， 如圖7(a)所示， 細菌纖維素是一種具有高度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米膜， 并具有顯著的吸液能力. 利用其吸液能力， 將其放入LLZO 前驅(qū)體溶液中， 經(jīng)過浸漬、干燥、燒結(jié)后， 細菌纖維素被除去， LLZO 連續(xù)骨架被保留. 制備的LLZO 三維骨架具有連續(xù)多孔的微觀結(jié)構(gòu)， 與PEO 聚合物形成的復合電解質(zhì)具有良好的柔韌性， 同時具有1.12 ×10—4S·cm—1的高電導率以及高達6 V 的電化學窗口. 復合電解質(zhì)的厚度約為70—100 μm， 相比通常的固態(tài)無機致密電解質(zhì)(200—400 μm)， 減少了無機電解質(zhì)的質(zhì)量， 從而提高全電池的能量密度.Cai 等[53]選擇海綿作為模板， 海綿具有疏松多孔的性質(zhì)， 如圖7(b)所示， 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope， SEM)顯示出模板具有高孔隙率， 同時海綿具有較強的吸液能力， 將海綿浸漬到充分攪拌的Li6.4La3Zr2Al0.2O12前驅(qū)體溶液中至飽和， 在800 ℃下燒結(jié)2 h， 海綿分解消失，Li6.4La3Zr2Al0.2O12前驅(qū)體經(jīng)過燒結(jié)形成三維骨架，SEM 照片顯示無機電解質(zhì)骨架保持了類似海綿體模板孔隙的多邊形形貌. 采用該復合電解質(zhì)的LiFePO4-Li 全固態(tài)電池， 在室溫下0.2 C 下放電比容量為165.9 mAh·g—1， 100 次循環(huán)后容量保持率高達80%(圖7(c)). 低成本的聚氨酯泡沫也是作為模板的典型材料， Li 等[28]在異丙醇中加入Ga摻雜的LLZO 粉料形成前驅(qū)體懸濁液， 然后將聚氨酯泡沫放入前驅(qū)體中， 經(jīng)過反復的超聲—離心過程得到充滿Ga-LLZO 的模板， 在空氣氛圍中1000 ℃煅燒6 h， 除去模板得到Ga-LLZO 骨架. 三維骨架孔徑約20 μm， 加入聚合物基體形成復合電解質(zhì)，組成的LiFePO4-Li 全固態(tài)電池， 0.5 C(60 ℃)下放電比容量為138 mAh·g—1， 50 次循環(huán)后容量保持率高達92.4%， 庫倫效率近100%.

圖7 模板法制備三維骨架 (a) 以細菌纖維素為模板制備三維骨架的合成過程示意圖[49]； (b) 以海綿作為模板制備三維骨架的合成過程示意圖[53]； (c) 采用Li6.4La3Zr2Al0.2O12/PEO 的LiFePO4-Li 全固態(tài)電池在0.2 C 下的循環(huán)性能[53]Fig. 7. Template method to prepare three-dimensional skeleton： (a) Schematic demonstrating of the procedure to prepare three-dimensional skeleton with bacteria cellulose as a template[49]； (b) schematic illustration for the synthesis of three-dimensional skeleton with sponge as a template[53]； (c) cycle performance of LiFePO4|Li6.4La3Zr2Al0.2O12/PEO|Li battery at 0.2 C[53].

3.2 靜電紡絲法

靜電紡絲法也是制備三維骨架的常用方法. 該方法是將無機陶瓷電解質(zhì)混合在紡織液中進行靜電紡絲， 得到含有陶瓷填料的納米線， 高溫煅燒后紡織液消失， 即可得到連續(xù)的無機三維骨架.Hu 研究組[38]在聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone， PVP)紡織液中加入LLZO 粉料制備納米纖維(圖8(a))， 隨后將含有LLZO 的納米纖維在800 ℃下煅燒2 h. 煅燒后PVP 消失， 形成三維LLZO 陶瓷骨架(圖8(b)). 煅燒前后的SEM 圖顯示(圖8(c)和圖8(d))， 煅燒前的納米纖維表面光滑且相互接觸， 但是沒有形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 通過高溫燒結(jié)， 分支燒結(jié)為一體， 形成三維連續(xù)骨架.Nan 研究組[55]同樣利用靜電紡絲法， 將含有無機填料的紡織液制備成納米纖維網(wǎng)絡(luò)， 為得到均勻的納米纖維， 必須嚴格控制好紡織液的鋰鹽濃度、黏度、消泡時間和滾筒轉(zhuǎn)速等參數(shù)， 3.5 h 后得到20 μm厚的納米纖維網(wǎng)絡(luò)， 然后在330 ℃下熱處理除去有機粘結(jié)劑PVP， 最后在高溫850 ℃下燒結(jié)成相，得到LLTO 三維骨架. 添加PEO 聚合物基體后，得到具有三維骨架的高柔性復合電解質(zhì). 對該復合電解質(zhì)在室溫下(25 ℃)進行對鋰的恒電流極化測試， 在0.1 mA·cm—2的電流密度下， Li|復合電解質(zhì)|Li 對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)800 h.

圖8 (a) 靜電紡絲陶瓷-聚乙烯吡咯烷酮納米纖維的裝置示意圖[38]； (b) 靜電紡絲法制備纖維增強的聚合物電解質(zhì)示意圖[38]；(c) 紡織納米纖維網(wǎng)絡(luò)的掃描電子顯微鏡圖像[38]； (d) 三維骨架網(wǎng)絡(luò)的掃描電子顯微鏡圖像[38]； (e) 溶液噴涂法制備復合電解質(zhì)膜示意圖[51]Fig. 8. (a) Schematic setup of electrospinning garnet-PVP nanofibers[38]； (b) schematic procedure to fabricate the FRPC lithiumion—conducting membrane[38]； (c) SEM images of the as-spun nanofiber network[38]； (d) SEM image of the garnet nanofiber network[38]； (e) schematic illustration of the fabrication procedure of the composite electrolyte film prepared by solution spraying method[51].

3.3 溶液噴涂法

溶液噴涂法是將無機陶瓷電解質(zhì)混合在噴涂液中， 使用自動噴涂機進行噴涂， 經(jīng)過多次噴涂/干燥過程， 無機陶瓷顆粒堆積成膜， 高溫煅燒后即可得到連續(xù)的無機三維骨架. Palmer 等[51]利用自動噴涂機制備了LATP 三維骨架， 如圖8(e)所示，將含有LATP 的懸浮溶液噴涂在加熱的氧化鋁基板上(110 ℃)， 靜置1 min 使溶劑揮發(fā)， 在基板上形成很薄的一層陶瓷無機顆粒， 經(jīng)過反復的噴涂/干燥過程， 直至厚度約為20 μm， 在1000 ℃下燒結(jié)3 h 陶瓷顆粒經(jīng)過高溫燒結(jié)緊密接觸， 形成LATP三維骨架， 與PEO 聚合物形成約25 μm 厚的復合電解質(zhì)薄膜. 復合電解質(zhì)中無機相占比61 vol.%，在20 ℃下離子電導率為1.12 × 10—4S·cm—1.

3.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法利用水凝膠特有的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)即可制備三維骨架. 該方法將無機填料與添加劑形成納米水凝膠， 由于水凝膠可以在一定的條件下維持形狀和體積， 經(jīng)過高溫處理， 無機填料燒結(jié)為一體， 即可形成三維連續(xù)結(jié)構(gòu). Yu 研究組[42]使用LLTO 前驅(qū)體、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol， PVA)、交聯(lián)劑戊二醛、引發(fā)劑HCl 形成水凝膠. 如圖9(a)所示， 添加劑降低前驅(qū)體的流動性、提高材料粘度，無機電解質(zhì)在水凝膠中能夠形成連通網(wǎng)絡(luò). 水凝膠維持三維連續(xù)結(jié)構(gòu)， 經(jīng)過800 ℃燒結(jié)3 h， 添加劑受熱分解， LLTO 三維骨架燒結(jié)成型. 澆鑄PEO/LiTFSI 形成的復合電解質(zhì)具有8.8 × 10—5S·cm—1的高室溫離子電導率. 同年， 該研究組使用同樣的方法制備了Li6.28La3Zr2Al0.24O12三維骨架， 與PEO/LiTFSI 形成柔性復合電解質(zhì)， 其中無機相質(zhì)量占比高達62 wt.%， 具有較高的室溫離子電導率(8.5 × 10—5S·cm—1).

3.5 流延成型法

流延成型法[56-58]通過在無機電解質(zhì)前驅(qū)體溶液中添加造孔劑， 刮膜后高溫處理， 造孔劑高溫下分解， 形成三維多孔骨架. Hitz 等[56]將陶瓷電解質(zhì)粉料Li6.75La2.75Ca0.25Zr1.5Nb0.5O12添加至溶劑(異丙醇、甲苯)中， 同時添加分散劑(魚肝油)、塑化劑鄰苯二甲酸丁基酯芐基酯、粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛、造孔劑聚甲基丙烯酸甲酯. 充分攪拌后真空脫氣， 在基體(聚酯薄膜)上澆鑄刮膜， 最后經(jīng)過高溫處理制得具有多孔結(jié)構(gòu)的三維骨架.

3.6 3D 打印法

圖9 (a) 溶膠—凝膠法制備復合電解質(zhì)的示意圖[42]； (b) 3D 打印法制備復合電解質(zhì)的示意圖及各階段相應(yīng)的SEM 圖像[52]Fig. 9. (a) Schematic representation of the synthesis of composite electrolytes generated by sol-gel method[42]； (b) schematic of the templating procedure used for the synthesis of structured composite electrolyte， generated by 3D printing. Corresponding SEM images of each synthesis stage are included below each schematic[52].

3D 打印法相較于模板法、靜電紡絲法、溶膠-凝膠法等制備方法， 可精準調(diào)控框架構(gòu)型、孔徑大小、孔壁厚度等參數(shù). 通過3D 打印技術(shù)， 將高溫分解材料打印成具有特定形貌的模板， 然后將無機填料填充到模板孔隙中， 高溫燒結(jié)后模板分解， 三維骨架保留. 如圖9(b)所示， Zekoll 等[52]使用三維立體印刷聚合物為材料， 計算設(shè)計立方型、金剛石型等不同構(gòu)型的模型， 使用3D 打印技術(shù)制得與模型相同的模板， 通過3D 打印技術(shù)得到的模板平均孔徑為67 μm， 遠大于燒結(jié)后的LAGP 顆粒直徑(小于5 μm). 將LAGP 粉料分散在甲醇溶劑中，經(jīng)過反復的離心和超聲處理后填入模板孔隙中. 最后在空氣中900 ℃燒結(jié)5 h， 模板分解的同時LAGP燒結(jié)成相， 得到具有不同構(gòu)型不同孔隙率的三維LAGP 骨架.

不同的制備方法都具有其各自的優(yōu)勢. 如表1所列， 模板法制備三維骨架工藝簡單、成本低、可大批量制備. 但是， 該方法難以對三維骨架形貌進行調(diào)控， 模板的形貌特征決定了三維骨架的微觀結(jié)構(gòu)， 因此， 尋找合適的犧牲模板是該方法制備三維骨架的關(guān)鍵. 靜電紡絲法可以對無機相鋰離子傳輸通道的直徑及三維骨架的致密度進行調(diào)控， 但是調(diào)控精度較低， 相比之下， 3D 打印法具有精準調(diào)控框架構(gòu)型、孔徑大小、孔壁厚度等參數(shù)的能力， 但對設(shè)備等硬件條件要求較高. 溶液噴涂法可以控制三維骨架的厚度， 可以制備出較薄的三維骨架， 但是操作過程繁瑣， 需要重復的噴涂/干燥過程. 而溶膠-凝膠法具有操作工藝簡便的特點， 無機填料與添加劑形成納米水凝膠后僅經(jīng)過高溫處理， 即可制得三維骨架， 但是該方法難以形成均勻分布的孔隙結(jié)構(gòu). 對于具有三維多孔結(jié)構(gòu)的柔性固態(tài)電解質(zhì)薄膜而言， 流延成型法是合適的制備方法， 但制備的復合電解質(zhì)薄膜要應(yīng)用到全電池中還存在挑戰(zhàn).不同的制備方法都具有各自的優(yōu)缺點， 可根據(jù)制備需求選擇合適的制備方法.

盡管不同制備方法的工藝流程存在差異， 但是都需要經(jīng)過高溫處理過程才能得到三維骨架. 無機陶瓷電解質(zhì)原料在高溫下成相并形成完整的三維骨架， 骨架通過高溫燒結(jié)具有良好的機械性能， 需要注意的是， 燒結(jié)溫度影響陶瓷電解質(zhì)的晶相， 影響電導率的大小， 比如LLZO 電解質(zhì)在不同的燒結(jié)溫度下會生成四方相和立方相， 立方相LLZO的電導率比四方相LLZO 電導率高兩個數(shù)量級[49]，所以高溫處理過程也是保證高電導率的重要步驟.不同的制備方法對三維骨架孔隙的調(diào)控方式不同，孔隙大小對復合電解質(zhì)的性能影響較大. 孔隙較小， 三維骨架機械性能優(yōu)異， 但聚合物基體澆鑄困難， 電解質(zhì)趨于致密； 孔隙較大， 聚合物基體容易澆鑄， 但是三維骨架難以形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)， 機械性能較差， 復合電解質(zhì)電導率提升效果較差. 因此， 調(diào)控孔隙大小對電解質(zhì)性能產(chǎn)生最優(yōu)影響， 也是制備三維骨架的重要目標.

4 三維骨架增強的復合電解質(zhì)優(yōu)化

近年來， 剛?cè)岵挠袡C-無機復合電解質(zhì)在全固態(tài)鋰電池中得到了越來越廣泛地研究和應(yīng)用，其中三維骨架作為無機填料可在復合電解質(zhì)中形成鋰離子的快速傳輸路徑， 大幅度提高復合電解質(zhì)的電導率. 同時， 不可燃的無機相極大地增強了復合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性. 雖然三維復合電解質(zhì)具有優(yōu)異的綜合性能， 但是， 要將三維復合電解質(zhì)成功應(yīng)用于可商業(yè)化的全固態(tài)電池， 還存在很大的挑戰(zhàn).為此， 本部分將從全固態(tài)電池制備與應(yīng)用的角度出發(fā)， 提出三維復合電解質(zhì)的優(yōu)化發(fā)展方向.

4.1 三維骨架尺寸優(yōu)化

目前具有三維骨架的固態(tài)復合電解質(zhì)厚度通常為100—300 μm[38，48，53，59]， 相比單一無機固態(tài)電解質(zhì)(200—400 μm)厚度有所降低[49，60]， 但是明顯大于單一聚合物電解質(zhì)(30—100 μm)[20，61-64]及液態(tài)電池中常用的隔膜(20—40 μm). 雖然三維復合電解質(zhì)電導率較高， 但厚度增加必然導致其電導降低， 從而增大電池的歐姆阻抗. 降低三維骨架的厚度是使復合電解質(zhì)變薄， 從而減小電池歐姆阻抗的關(guān)鍵. 同時， 電池的能量密度與其質(zhì)量密切相關(guān)，無機陶瓷電解質(zhì)與有機聚合物電解質(zhì)相比， 材料密度較大， 在電池中有較高的質(zhì)量占比. 因此， 減小三維骨架的厚度可以減小復合電解質(zhì)的質(zhì)量， 提高全固態(tài)電池的能量密度.

表1 不同方法制備三維骨架的優(yōu)缺點Table 1. Advantages and disadvantages of three-dimensional framework prepared by different methods.

然而， 連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)使得三維骨架機械性能嚴重下降， 難以獲得大尺寸的骨架. 因此， 制備薄且完整的三維骨架是制備實用全固態(tài)電池的第一步， 也是三維復合電解質(zhì)的優(yōu)化方向之一. 在目前常用的制備方法中， 流延法是制備薄而機械性能優(yōu)異的三維骨架的有效方法. 流延成型法[56-58]是將具有無機填料的前驅(qū)體溶液進行刮膜， 可通過改變刮刀高度來調(diào)控三維骨架的厚度， 此外， 通過熱壓技術(shù)， 增加熱壓壓力， 有望實現(xiàn)多層薄膜的疊加，在制備薄的三維骨架的基礎(chǔ)上增強其機械性能.

4.2 原位聚合

將三維骨架與聚合物復合， 目前常使用的方法是將三維骨架浸泡至聚合物基體中， 或者多次地將聚合物基體滴加至三維骨架上. 利用毛細作用， 將聚合物基體灌入三維骨架的孔隙中， 直至基體將三維骨架完全包覆. 然而， 該類方法難以確保聚合物能夠充滿三維骨架內(nèi)部孔隙. 此外， 通過多次浸潤干燥的方式將聚合物灌入三維骨架， 操作過程繁瑣且會影響復合電解質(zhì)的表面平整度. 不致密的復合電解質(zhì)具有較大的歐姆阻抗， 而不平整的表面不能與電極形成良好的接觸， 產(chǎn)生較大的界面阻抗， 從而影響電池的性能. 此外， 固態(tài)電解質(zhì)在“常溫”下通常表現(xiàn)出較高的離子電導率， 但是其組裝成的全電池卻無法在相同溫度下穩(wěn)定工作， 其根本原因是固態(tài)電解質(zhì)與電極的固固界面具有較大的界面電阻， 從而阻礙了離子的傳輸， 最終影響全電池的電化學性能. 因此， 一種能夠形成致密復合電解質(zhì)且能夠形成一體化電極/電解質(zhì)界面的策略對制備高性能全固態(tài)電池至關(guān)重要.

圖10 (a) LFMP |PVCA-LSnPS|Li 和LFMP|LSnPS|Li 電池掃描電子顯微鏡截面圖[44]； (b) LFMP |PVCA-LSnPS|Li 和LFMP|LSnPS|Li 電池恒電流充放電曲線[44]Fig. 10. (a) The SEM cross-sectional view of LFMP |PVCA-LSnPS|Li cell and LFMP|LSnPS|Li cell[44]； (b) galvanostatic charge-discharge curves of LFMP|PVCA-LSnPS|Li cell and LFMP|LSnPS|Li cell[44].

原位聚合為此提供了一個開創(chuàng)性思路. 將聚合物前驅(qū)體溶液(單體)填充到三維骨架中， 提供聚合環(huán)境或添加引發(fā)劑， 使單體溶液能夠直接在孔隙中發(fā)生原位聚合， 聚合后形成的固態(tài)聚合物電解質(zhì)將三維骨架緊密包覆， 形成致密的有機-無機復合電解質(zhì). 同時， 因為液態(tài)前驅(qū)體具有較好的流動性及浸潤性， 能夠與電極形成緊密的界面接觸， 原位聚合后的固態(tài)電解質(zhì)保留了液態(tài)時的特征， 與電極形成了一體化固固界面. Ju 等[44]證明了原位聚合改善固固界面的極大優(yōu)勢， 如圖10(a)所示， 含有無機電解質(zhì)Li10SnP2S12粉料的聚碳酸亞乙烯酯(poly(vinyl carbonate)， PVCA)聚合物液相單體，通過原位聚合與電極形成了緊密的一體化界面. 相比之下， 通過冷壓法制備的電池其電解質(zhì)與電極之間具有極差的界面接觸， 存在較大的間隙. 因此，如圖10(b)所示， 通過原位聚合的方式制備的LiFe0.2Mn0.8PO4(LFMP)|PVCA-LSnPS|Li 全電池， 即使在室溫1 C 倍率下仍具有89 mAh·g—1的放電比容量. 而通過冷壓法制備的電池幾乎無法正常工作.因此， 原位聚合是制備高性能全固態(tài)電池的有效策略.

5 總結(jié)與展望

隨著人們對電池能量密度和安全性不斷提高的要求， 對可持續(xù)能源儲存和應(yīng)用技術(shù)的不斷追求， 全固態(tài)電池代替?zhèn)鹘y(tǒng)的儲能體系是必然道路.剛?cè)岵挠袡C-無機復合電解質(zhì)兼具高室溫離子電導率及良好的機械性能， 在固態(tài)電池中的應(yīng)用備受關(guān)注. 然而通過在聚合物基體中添加零維或一維無機填料難以對復合電解質(zhì)的性能大幅地提高. 三維骨架具有高比表面積、高孔隙率的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢， 同時具有良好的機械性能和熱穩(wěn)定性， 在有機-無機復合電解質(zhì)中具有巨大的應(yīng)用前景. 近年來， 較多的研究工作已經(jīng)證明了三維骨架在提高復合電解質(zhì)性能方面具有顯著功效， 作為無機填料， 可以在復合電解質(zhì)中形成連續(xù)的無機相， 從而提供了鋰離子的快速傳輸通道， 極大地提高了復合電解質(zhì)的離子電導率. 此外， 三維骨架的不可燃性質(zhì)極大地提高了復合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性. 要實現(xiàn)三維骨架在全固態(tài)電池中的應(yīng)用， 必然要開發(fā)一種成本低廉、操作簡便、參數(shù)可控、可批量生產(chǎn)的制備方法， 本文對常用的制備方法進行歸納對比， 為開發(fā)更具有應(yīng)用價值的制備方法提供基礎(chǔ). 雖然目前三維骨架在有機-無機復合電解質(zhì)中的應(yīng)用實現(xiàn)了對性能的提高， 但是仍存在可優(yōu)化的方向， 降低三維骨架的尺寸及聚合物基體原位聚合， 都為進一步實現(xiàn)高能量密度的全固態(tài)電池提供有效的改進策略. 本綜述總結(jié)了近年來三維骨架在有機-無機復合電解質(zhì)中的研究工作， 以期望推動固態(tài)復合電解質(zhì)的進一步發(fā)展， 實現(xiàn)更高能量密度、更大功率、更安全的全固態(tài)電池. 在未來， 需要進一步探究鋰離子在三維有機-無機復合電解中的輸運機制， 開發(fā)可商業(yè)化的制備工藝， 探索具有更優(yōu)性能的復合電解質(zhì)體系，實現(xiàn)全固態(tài)電池的商業(yè)化.