馮吳亮 王飛 周星 吉曉 韓福東 王春生?

1) (復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系， 上海 200433)

2) (復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系， 上海 200433)

3) (Department of Chemical and Biomolecular Engineering， University of Maryland， College Park， MD 20742， USA)

4) (Department of Mechanical， Aerospace， and Nuclear Engineering， Rensselaer Polytechnic Institute， Troy， NY 12180， USA)

相比于有機(jī)體系鋰離子電池， 全固態(tài)鋰金屬電池有望同時(shí)提高電池安全性和能量密度， 因而受到廣泛的研究和關(guān)注. 固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口決定了電解質(zhì)在高壓電池充放電過(guò)程中是否保持穩(wěn)定. 目前的固態(tài)電解質(zhì)， 熱力學(xué)穩(wěn)定電化學(xué)窗口較窄， 限制了其與高電壓正極以及鋰金屬負(fù)極的匹配. 因而能否形成動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的界面， 決定了全固態(tài)電池是否能夠持續(xù)高效工作. 本文總結(jié)歸納了固態(tài)電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定窗口的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究進(jìn)展， 并對(duì)提高界面穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展進(jìn)行了簡(jiǎn)述. 在此基礎(chǔ)上， 提出構(gòu)建動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性界面及防止鋰枝晶的思路， 并展望了全固態(tài)電池界面構(gòu)建的研究方向.

1 引 言

電解質(zhì)在所有形式的電池中必不可少， 其基本作用是在正負(fù)極之間作為電荷傳遞的介質(zhì)并防止電池短路. 目前的商用鋰離子電池主要采用液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)， 存在易泄露、腐蝕性強(qiáng)、易燃易爆等缺點(diǎn)[1，2]. 隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展， 新型電子產(chǎn)品及新能源汽車(chē)等對(duì)鋰離子電池能量密度提出了更高的要求. 不斷提高的能量密度使得基于嵌入式正負(fù)極的鋰離子電池能量密度逐漸接近其理論極限， 并也帶來(lái)了日益嚴(yán)重的電池安全隱患[3-5].

全固態(tài)電解質(zhì)相比于液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)在眾多方面具有顯著優(yōu)勢(shì)： 1)陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)不易燃，可以極大地減弱電池的安全隱患[6，7]； 2)固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)異的機(jī)械性能有助于阻擋鋰枝晶生長(zhǎng)， 使金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用成為可能， 能夠大幅提高電池的能量密度[8，9]； 3)全固態(tài)電解質(zhì)沒(méi)有流動(dòng)、凝固和揮發(fā)的問(wèn)題， 可以組裝成電堆并在寬電池的工作溫度區(qū)間工作[10]. 近年來(lái)以硫化物[11](Li10GeP2S12， LGPS)和氧化物[12](Li7La3Zr2O12， LLZO)為典型代表的固態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)接近甚至超過(guò)商用鋰離子電解液的離子電導(dǎo)率， 引發(fā)了近年來(lái)的全固態(tài)電池研究熱潮. 盡管存在種種優(yōu)勢(shì)， 但是其在鋰金屬全電池中的表現(xiàn)依然差強(qiáng)人意.

在一個(gè)理想狀態(tài)下的全電池中， 正極和負(fù)極的化學(xué)性質(zhì)決定了電池的能量密度； 而位于正負(fù)極之間的電解質(zhì)， 其離子傳遞的快慢則決定了電池的功率. 對(duì)于全固態(tài)電池來(lái)說(shuō)， 在電解質(zhì)體相離子電導(dǎo)率已經(jīng)足夠高的情況下， 電解質(zhì)和正負(fù)極之間的界面及鋰枝晶已然成為了全電池性能的限制因素. 全固態(tài)電解質(zhì)/電極固-固界面的高阻抗是學(xué)界的關(guān)注熱點(diǎn)， 因此大量研究工作集中于改善電解質(zhì)與電極之間的接觸[13，14].

然而， 將全固態(tài)電池分為正負(fù)極、電解質(zhì)和界面的表述仍然過(guò)于簡(jiǎn)化. 早期的大量報(bào)道認(rèn)為全固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)于液態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口， 在電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性足夠好的情況下， 電解質(zhì)在電池運(yùn)行期間不發(fā)生任何化學(xué)或者電化學(xué)變化， 此時(shí)所有法拉第過(guò)程都只在電極內(nèi)發(fā)生， 只需要保證界面接觸以便離子傳遞即可實(shí)現(xiàn)全電池性能的發(fā)揮.但是， 近年來(lái)的報(bào)道逐漸提出固態(tài)電解質(zhì)存在電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄的問(wèn)題[15]， 在這一認(rèn)知下， 便需要以動(dòng)力學(xué)方式(界面鈍化)而非熱力學(xué)方式實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性， 來(lái)推動(dòng)實(shí)現(xiàn)全電池的穩(wěn)定工作. 而動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性會(huì)受到高電壓正極的強(qiáng)氧化性和鋰負(fù)極的強(qiáng)還原性的挑戰(zhàn)， 因此如何構(gòu)建穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面， 是實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池穩(wěn)定工作的關(guān)鍵. 本文總結(jié)歸納了關(guān)于固態(tài)電解質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算進(jìn)展， 并在此基礎(chǔ)上梳理總結(jié)已發(fā)表的提高界面穩(wěn)定性的辦法， 提出對(duì)界面穩(wěn)定性構(gòu)建的思考， 為最終開(kāi)發(fā)出高電壓的全固態(tài)鋰金屬電池提供未來(lái)的發(fā)展方向.

2 固態(tài)電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性

電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性可以通過(guò)其發(fā)生氧化和還原反應(yīng)之間的電壓范圍來(lái)量化， 即“電化學(xué)窗口”. 對(duì)于全電池而言， 理論上正負(fù)極材料的氧化還原電勢(shì)都必須落入該電化學(xué)窗口內(nèi)， 全電池才可以正常運(yùn)行. 因此， 得到準(zhǔn)確的電解質(zhì)的電化學(xué)窗口， 是保證電解質(zhì)材料及界面穩(wěn)定的第一步.

2.1 固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口

表1 所列為幾種主流的固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口的報(bào)道值與理論計(jì)算值. 氧化物基固態(tài)電解質(zhì)的電壓窗口明顯高于硫化物與鹵化物基電解質(zhì)， 由于其氧化電位主要取決于O2—離子的氧化， 所涉及的析氧反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上比較困難， 因此普遍具有較高的氧化電位. 然而NASICON 型電解質(zhì)中的高價(jià)金屬陽(yáng)離子Ge4+， Ti4+等易被具有較強(qiáng)還原性的金屬鋰還原為低價(jià)陽(yáng)離子甚至金屬單質(zhì)， 導(dǎo)致此類(lèi)電解質(zhì)還原電位較高. 硫化物電解質(zhì)由于受限于S2—的氧化與陽(yáng)離子(P5+， Ge4+等)的還原， 因此電化學(xué)窗口普遍較窄. 材料的氧化/還原電位計(jì)算通?；诓牧习l(fā)生氧化/還原反應(yīng)時(shí)自由能的變化而非能隙或分子軌道理論中HOMO-LUMO 能量之差. 大規(guī)模計(jì)算發(fā)現(xiàn)， 固態(tài)材料電化學(xué)穩(wěn)定性主要受以下三個(gè)因素的影響： 1)材料中的陰離子對(duì)氧化和還原電位具有主導(dǎo)性的影響， 總體趨勢(shì)為氮化物 ＜ 氧化物 ＜ 硫化物 ＜ 氟化物； 2)高價(jià)陽(yáng)離子對(duì)還原電位具有趨勢(shì)性的影響； 3)根據(jù)材料中的鋰濃度的不同， 富鋰材料通常具有較低的氧化和還原電位， 貧鋰材料則通常具有較高的氧化和還原電位[28].

在過(guò)去較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)， 無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)被認(rèn)為具有較寬的電化學(xué)窗口， 以L(fǎng)GPS 與LLZO 為典型代表， 其電壓窗口分別被認(rèn)為達(dá)到0—5 V 與0—6 V， 然而理論計(jì)算表明其各自的實(shí)際電壓窗口遠(yuǎn)低于過(guò)去的認(rèn)知. 例如， 第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)LGPS 在0—1.7 V 與2—2.5 V 具有可逆的還原與氧化反應(yīng)， 證明了其真實(shí)的熱力學(xué)穩(wěn)定窗口應(yīng)遠(yuǎn)小于0—5 V[29]. 而LLZO 在2.91 V 時(shí)便會(huì)形成Li2O2，Li6Zr2O7與La2O3， O2則會(huì)在在高于3.3 V 時(shí)從Li2O2分解出， 在低于0.05 V 時(shí)被還原為L(zhǎng)i2O，Zr3O， La2O3， 甚至形成Zr0(＜0.004 V)[17]. 過(guò)去人們對(duì)固體電解質(zhì)界面問(wèn)題的關(guān)注點(diǎn)主要集中于界面接觸的改善、電極與電解質(zhì)之間的化學(xué)穩(wěn)定性以及消除空間電荷層的影響， 而對(duì)固體電解質(zhì)真實(shí)電壓窗口缺乏深入研究， 導(dǎo)致電解質(zhì)常在高于各自的電壓窗口的范圍下運(yùn)行， 從而引起一系列界面副反應(yīng)， 尤其是匹配了高壓正極后其反應(yīng)產(chǎn)物多為離子不良導(dǎo)體， 鋰離子傳輸受到阻礙[30]. 除此之外， 其可逆的氧化還原反應(yīng)亦會(huì)引起體積應(yīng)變， 導(dǎo)致界面接觸惡化， 界面阻抗進(jìn)一步增加， 故加速了電池的電化學(xué)性能衰減. 因此， 固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口到底如何? 究竟是像很多文獻(xiàn)報(bào)道的寬化學(xué)窗口，還是如熱力學(xué)計(jì)算所說(shuō)的很窄的窗口? 如何解釋理論和實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)的分歧， 以及如何正確測(cè)量電化學(xué)窗口需要進(jìn)一步深入探究.

表1 各類(lèi)固體電解質(zhì)電化學(xué)窗口的理論計(jì)算值與報(bào)道值概括Table 1. Summary of the theoretical calculations and the reported values of electrochemical windows for different solidstate electrolytes.

如圖1 所示， 固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口通常采用鋰作為參比電極和對(duì)電極， 以鉑或金作為工作電極， 采用循環(huán)掃描伏安法(CV)測(cè)試獲得. 由于任何電化學(xué)反應(yīng)的法拉第電流都與電極的面積、氧化還原活性物質(zhì)的濃度及擴(kuò)散系數(shù)和轉(zhuǎn)移的電子數(shù)成正比， 因此采用平板電極作為半阻塞電極的電池結(jié)構(gòu)所造成的電解質(zhì)與集流體之間的接觸面積小，會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)分解的動(dòng)力學(xué)緩慢， 因而導(dǎo)致反應(yīng)電流過(guò)小， 無(wú)法被直接觀(guān)測(cè)到. 如果反應(yīng)生成的界面產(chǎn)物產(chǎn)生鈍化效應(yīng)， 會(huì)進(jìn)一步減少電流并引起嚴(yán)重的極化， 導(dǎo)致實(shí)測(cè)值中的還原電位偏低與氧化電位偏高. 如圖1 中的界面放大示意圖所示， 固態(tài)電解質(zhì)由于表面不是絕對(duì)意義上的平整， 與電極具有較大的間隙， 電極僅能從有限的點(diǎn)接觸位置給予/接收電子. 而在理想情況下的， 界面接觸應(yīng)為完全的面接觸以保證充分的氧化還原反應(yīng).

圖1 (a) 傳統(tǒng)固體電解質(zhì)的循環(huán)掃描伏安法測(cè)試裝置示意圖； (b) LGPS[22]， (c) LLZO[24]以及(d) Li2OHCl[31]電解質(zhì)傳統(tǒng)CV 測(cè)試曲線(xiàn)Fig. 1. (a) Schematic diagram of conventional cyclic scanning voltammetry device for solid-state electrolyte； CV testing curves for(b) LGPS[22]， (c) LLZO[24] and Li2OHCl[31] solid-state electrolyte.

除此之外， 由于陰極與陽(yáng)極界面接觸狀態(tài)的差異， 以及各自氧化還原產(chǎn)物的離子/電子電導(dǎo)率的差異， 造成了電解質(zhì)的氧化還原電流遠(yuǎn)小于鋰沉積-剝離電流大小. 平板狀半阻塞電極與電解質(zhì)有限的點(diǎn)接觸導(dǎo)致氧化電流通常僅為微安級(jí)別， 而當(dāng)電位負(fù)向掃描至零伏以下時(shí)， 在陽(yáng)極處發(fā)生鋰沉積行為的過(guò)程中界面接觸有愈加牢固的趨勢(shì)， 鋰沉積電流甚至可達(dá)毫安級(jí)別， 導(dǎo)致原本微弱的電解質(zhì)的氧化還原電流更加難以辨別. 如圖1(b)—圖1(d)所示， 由于電解質(zhì)的氧化還原電流相比鋰沉積電流極其微弱， 在整個(gè)掃描區(qū)間無(wú)法被識(shí)別出， 因此造成了初期研究中人們對(duì)LGPS， LLZO 以及反鈣鈦礦型(Li2OHCl)電解質(zhì)電化學(xué)窗口， 尤其是對(duì)氧化電位的誤判. 因此， 為了提高測(cè)量的準(zhǔn)確性， 測(cè)量裝置的改進(jìn)點(diǎn)應(yīng)主要集中于電極/電解質(zhì)接觸面積的增加， 尤其是電解質(zhì)/半阻塞電極界面的改進(jìn)，并保持在大于0 V 范圍內(nèi)進(jìn)行分段掃描， 避免較大的鋰沉積電流的干擾.

2.2 真實(shí)電化學(xué)窗口的測(cè)試方法

由于電解質(zhì)/電極的接觸面積是導(dǎo)致電解質(zhì)電壓窗口實(shí)測(cè)值遠(yuǎn)大于計(jì)算值的主導(dǎo)因素， 針對(duì)傳統(tǒng)固體電解質(zhì)電化學(xué)窗口測(cè)試所面臨的問(wèn)題， 在我們的早期工作中提出， 使用固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電碳混合而成的復(fù)合電極， 將電解質(zhì)/電極的接觸由傳統(tǒng)的平板電極間的二維接觸實(shí)現(xiàn)了三維接觸， 可以提高固-固界面的接觸面積和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)， 從而測(cè)得固態(tài)電解質(zhì)真實(shí)的電化學(xué)窗口. 此方法測(cè)得的窗口與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相符合[25]. 相比于半阻塞電極， 這種混合電極能更真實(shí)地代表和反映全固態(tài)電池中的界面狀況.

圖2 所示為更精確地測(cè)試電解質(zhì)電化學(xué)窗口的電池結(jié)構(gòu)示意圖， 通過(guò)將導(dǎo)電碳與電解質(zhì)混合，極大地增加了電解質(zhì)與電極的接觸面積并加速了電解質(zhì)分解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程， 電解質(zhì)氧化后電子被更加有效地收集， 氧化電流獲得明顯提高， 同時(shí)牢固的面接觸極大地降低了界面電荷轉(zhuǎn)移電阻， 極化作用受到了有效抑制. 首先通過(guò)對(duì)采用了傳統(tǒng)半阻塞電極的Li/LGPS/Pt 進(jìn)行分段掃描(0—2.5 V 與2.5—4.0 V)發(fā)現(xiàn)了微弱的還原/氧化電流， 進(jìn)而將LGPS 與導(dǎo)電碳按3∶1 質(zhì)量比混合， 復(fù)合電極中電解質(zhì)與電子導(dǎo)體的充分接觸可有效避免動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘阻礙LGPS 分解反應(yīng)的發(fā)生， 從而更好地探究了LGPS 本身的熱力學(xué)穩(wěn)定性. 通過(guò)對(duì)Li/LGPS/LGPS-C/Pt 進(jìn)行分段掃描(0—2.0 V 與1.0—3.5 V)，分別于1.6 與2.1 V 發(fā)現(xiàn)了還原/氧化峰. 又通過(guò)鉑黑代替碳組裝了Li/LGPS/LGPS-Pt/Pt 電池以排除可能存在的C 與LGPS 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的干擾，在同樣的掃描區(qū)間進(jìn)行了重復(fù)驗(yàn)證， 得到了相同的結(jié)果， 因此進(jìn)一步證實(shí)LGPS 的電化學(xué)穩(wěn)定窗口遠(yuǎn)窄于0—5 V. 類(lèi)似的方法也被Swamy 等[32]采用， 并獲得了類(lèi)似的結(jié)果. 由于沒(méi)有鈍化層產(chǎn)生并且氧化和還原反應(yīng)的可逆性高， 我們進(jìn)一步發(fā)展了一種基于LGPS 電解質(zhì)本身氧化還原反應(yīng)的單一材料的全固態(tài)電池[23]， 正負(fù)極均采用LGPS 與導(dǎo)電劑混合以獲得優(yōu)異的離子/電子電導(dǎo)率以供電池運(yùn)行. 通過(guò)對(duì)比Au/LGPS/Au 在不同電位下的阻抗譜發(fā)現(xiàn)， 其奈奎斯特圖由新制備時(shí)所表現(xiàn)出的典型的電解質(zhì)阻抗譜經(jīng)充電至2.7 V 變?yōu)榱说湫偷碾姵刈杩棺V， 從另一個(gè)角度驗(yàn)證了LGPS 電解質(zhì)較窄的電化學(xué)窗口. 相應(yīng)地， 我們采用了相同結(jié)構(gòu)的Li/LLZO/LLZO-C/Pt 電池研究了LLZO 的真實(shí)電壓窗口， 由于LLZO 還原電位接近0 V， 因此還原電流易受鋰沉積電流的影響難以分辨， 而在4.0 V 發(fā)現(xiàn)了可辨識(shí)的氧化峰， 證實(shí)了LLZO 的真實(shí)氧化電位遠(yuǎn)低于過(guò)去的認(rèn)知(6.0 V). 然而相比理論計(jì)算值， 測(cè)量值依舊存在大于1 V 的過(guò)電位，盡管LLZO 與碳的質(zhì)量比調(diào)整到了2∶3， 由于LLZO 彈性模量較高， 與碳混合后僅靠加壓方法難以達(dá)到硫系電解質(zhì)-碳混合電極的接觸狀態(tài)， 同時(shí)，LLZO 的氧化過(guò)程涉及到動(dòng)力學(xué)較差的固相到氣相(氧氣)的轉(zhuǎn)變， 因而造成了較大的過(guò)電位.

圖2 電解質(zhì)電化學(xué)窗口測(cè)試裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 2. Schematic diagram of the testing device for the electrochemical stability window.

3 固態(tài)電解質(zhì)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性

3.1 界面穩(wěn)定性的重要性

相比于針對(duì)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提升， 現(xiàn)今固態(tài)電池的研究熱點(diǎn)更集中于電解質(zhì)/電極界面這一短板. 除了界面剛性固-固接觸引起的巨大阻抗外， 對(duì)界面穩(wěn)定性的研究更多的還是從抑制空間電荷層與電解質(zhì)/電極化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物的角度入手， 然而對(duì)于電解質(zhì)因電壓窗口被嚴(yán)重高估而造成的界面不穩(wěn)定現(xiàn)象的研究依舊未引起高度重視. 熱力學(xué)計(jì)算表明， 大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)不具備對(duì)鋰金屬或高電壓正極材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性. 三個(gè)機(jī)制可以導(dǎo)致界面的反應(yīng)[33]： 1)電解質(zhì)本身的電化學(xué)穩(wěn)定性； 2)電解質(zhì)與電極的化學(xué)反應(yīng)； 3)電解質(zhì)和電極在特定電壓下的電化學(xué)反應(yīng). 界面處的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致界面層的生成， 而不同的界面層性質(zhì)則決定了不同的界面兼容性. 當(dāng)電極/電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)不匹配時(shí)，即熱力學(xué)不穩(wěn)定時(shí)， 兩種材料之間一旦接觸則會(huì)自發(fā)發(fā)生化學(xué)反應(yīng). 由于動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性主要關(guān)注熱力學(xué)不穩(wěn)定的過(guò)程中反應(yīng)的速率問(wèn)題. 因此本文中提到的界面動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定則是基于熱力學(xué)不穩(wěn)定的前提下， 反應(yīng)速率較慢的情形. 若反應(yīng)產(chǎn)物為離子導(dǎo)體而電子絕緣， 則只是以增大的電荷轉(zhuǎn)移電阻為代價(jià)換取動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定， 從而拓寬了電解質(zhì)的工作電壓范圍. 然而， 若產(chǎn)物為離子電子混合導(dǎo)體， 則兩者之間的化學(xué)反應(yīng)會(huì)持續(xù)不斷地進(jìn)行. 理想情況下，界面層具有鈍化效應(yīng)， 可以延遲甚至阻絕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生， 從而保證了固態(tài)電池穩(wěn)定的循環(huán)性能.這一機(jī)制與商用鋰電池中的鈍化膜(SEI)的效應(yīng)類(lèi)似[34].

按電解質(zhì)/電極界面的化學(xué)穩(wěn)定性可分為如圖3 所示的三大類(lèi)：

1)第一類(lèi)為熱力學(xué)穩(wěn)定的界面， 即兩者化學(xué)勢(shì)相同， 不存在自發(fā)反應(yīng)， 無(wú)中間層生成的理想界面. 符合此類(lèi)界面的電解質(zhì)材料較少， 尤其是對(duì)鋰金屬穩(wěn)定的材料大多不具備高離子電導(dǎo)率， 或不滿(mǎn)足高氧化電位的要求；

2)第二類(lèi)為熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)均不穩(wěn)定界面.此類(lèi)界面生成的副產(chǎn)物中間層為混合導(dǎo)體界面， 即同時(shí)具有電子和離子導(dǎo)電性， 從而導(dǎo)致電解質(zhì)體相通過(guò)此中間層不斷地得失電子， 副產(chǎn)物中間層不斷地向電解質(zhì)一側(cè)生長(zhǎng)侵蝕原電解質(zhì)體相， 在負(fù)極亦可能導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生造成嚴(yán)重的自放電甚至短路， 故此類(lèi)界面應(yīng)當(dāng)避免. LGPS 或Li3MX6(M=In， Y， Er，X= 鹵素)型鹵化物電解質(zhì)與金屬鋰接觸后， 鋰金屬能夠?qū)㈦娊赓|(zhì)中的高價(jià)陽(yáng)離子Ge4+，In3+， Y3+， Er3+等還原， 還原產(chǎn)物除Li3P， Li2S， LiX外還包括Li-Ge， Li-In(待驗(yàn)證)等合金. 由于合金相的存在， 其混合導(dǎo)電的性質(zhì)無(wú)法對(duì)界面實(shí)現(xiàn)鈍化保護(hù)， 于是分解反應(yīng)會(huì)持續(xù)發(fā)生. 類(lèi)似的機(jī)制也發(fā)生于NaSICON 型電解質(zhì)(Li1+xAlxTi2x(PO4)3， LATP；Li1+xAlxGe2x(PO4)3， LAGP)與金屬鋰的界面. 而硫化物固態(tài)電解質(zhì)與氧化物正極材料之間亦存在不同的化學(xué)勢(shì)， 反應(yīng)產(chǎn)物往往包含電子導(dǎo)電的過(guò)渡金屬硫化物(如硫化鈷)， 同負(fù)極界面所面臨的問(wèn)題一樣， 亦無(wú)法提供鈍化保護(hù)， 造成不兼容性. 熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)， 界面反應(yīng)的主要驅(qū)動(dòng)力是兩者之間陰離子的化學(xué)不兼容所導(dǎo)致的. 盡管氧化物固態(tài)電解質(zhì)與氧化物正極材料的化學(xué)兼容性相對(duì)較好， 但為了改善其較差的物理接觸， 高溫處理后依然會(huì)生成顯著的界面層.

圖3 三類(lèi)電解質(zhì)/電極界面化學(xué)穩(wěn)定性示意圖Fig. 3. Schematic diagram of chemical stability of the three kinds of electrolyte/electrode interfaces.

3)第三類(lèi)為熱力學(xué)不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定界面.盡管大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)對(duì)鋰金屬不具有熱力學(xué)穩(wěn)定性， 但具有鋰離子電導(dǎo)率且電子絕緣的鈍化界面層形成后依舊能夠?qū)崿F(xiàn)界面的穩(wěn)定， 類(lèi)似于常見(jiàn)的SEI 膜或CEI(cathode electrolyte interphase)膜等. LiPON 薄膜雖然本身對(duì)鋰金屬不具有熱力學(xué)穩(wěn)定性， 其被鋰還原的反應(yīng)產(chǎn)物主要為電子絕緣的Li3N， Li3P， Li2O 等， 這一反應(yīng)形成的界面層不僅對(duì)鋰金屬穩(wěn)定， 而且具有鈍化作用. 此外， Li3Ns等本身亦是快離子導(dǎo)體材料， 其高離子電導(dǎo)率有利于界面層的鋰離子輸運(yùn)， 從而實(shí)現(xiàn)低界面電阻.SEI 膜的物質(zhì)含有LiF， Li3N， Li2O 等常作為動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定界面. LLZO 由于表面有穩(wěn)定的Li2CO3鈍化層， 可一定程度上提高氧化電位， 在負(fù)極一側(cè)的還原反應(yīng)由于其熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力只有0.05 eV， 在實(shí)際過(guò)程中很有可能會(huì)被動(dòng)力學(xué)因素所抑制， 因此也可歸類(lèi)為第三類(lèi)界面層. 而硫化物電解質(zhì)與硫電極的化學(xué)兼容性相對(duì)優(yōu)越， 因此基于硫化物電解質(zhì)的鋰硫電池有很大發(fā)展?jié)摿?

電流密度下可運(yùn)行超過(guò)500 h， 界面穩(wěn)定性大大提高. Zhao 等[38]將氟引入到以硫銀鍺礦型Li6PS5Cl(LPSCl)電解質(zhì)中， 制備了氟化的硫化物電解質(zhì)LPSCl1—xFx(圖4(b))， 鋰金屬兼容性得到了顯著提升的主要原因得益于原位形成致密的LiF 界面層.

圖4 (a) 氮化硼(BN)中間層穩(wěn)定LATP/Li[37]與(b) LiF中間層穩(wěn)定LPSCl/Li[38]界面示意圖Fig. 4. Schematic diagram of the (a) LATP/Li interface stabilization by BN[37] and (b) LPSCl/Li interface stabilization by LiF[38]， respectively.

3.2 界面的(電)化學(xué)穩(wěn)定性

3.2.1 負(fù)極界面穩(wěn)定性

由于金屬鋰具有很高的鋰原子電化學(xué)勢(shì)， 除了常見(jiàn)的以L(fǎng)iF， Li3N， Li2O 為代表的SEI 膜主要成分外， 幾乎所有固體電解質(zhì)對(duì)鋰均熱力學(xué)不穩(wěn)定.其中LLZO 具有較低的對(duì)鋰還原電位， 常被認(rèn)為是對(duì)鋰穩(wěn)定材料. 然而Zhu 等[35]通過(guò)XPS 測(cè)試與理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)， LLZO 與金屬鋰常溫下接觸后即發(fā)生了Zr4+→Zr2+→Zr0的還原過(guò)程， 并對(duì)比了Al3+，Ta5+， Nb5+三種摻雜元素的還原行為， 發(fā)現(xiàn)Nb5+的還原電位相對(duì)最高， Nb5+摻雜的LLZO 出現(xiàn)了明顯的“氧缺失層”(oxygen-defcient interphase， ODI)，但由于Zr0與Al3+， Ta5+， Nb5+的還原態(tài)產(chǎn)物極其微量， 因此對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響較小， 僅有Nb5+摻雜的LLZO 在與金屬鋰接觸后， Li/LLZO/Li 對(duì)稱(chēng)電池阻抗隨時(shí)間推移出現(xiàn)略微的增加.

NASICON 型、鈣鈦礦型、以及LGPS 電解質(zhì)由于高價(jià)陽(yáng)離子易被金屬鋰還原為單質(zhì)后形成合金， 生成上述的第二類(lèi)界面， 常采用引入具備第三類(lèi)界面特征的緩沖層或合金負(fù)極解決與金屬鋰的接觸問(wèn)題. Yan 等[36]發(fā)現(xiàn)除常見(jiàn)鋰鹵化物外， BN具有優(yōu)異的對(duì)鋰穩(wěn)定性與合適的機(jī)械強(qiáng)度， 將其作為人工引入的SEI 膜修飾金屬鋰可獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能. Cheng 等[37]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在鋰負(fù)極上沉積小于10 nm 的氮化硼薄膜作為界面保護(hù)以隔絕LATP 與金屬鋰(圖4(a))， 并分析對(duì)比了LATP 的失效機(jī)理和BN 的保護(hù)作用. 通過(guò)Li/Li 對(duì)稱(chēng)電池發(fā)現(xiàn)裸露LATP 在81 h 后即發(fā)生短路，而在有BN 保護(hù)的情況下， 對(duì)稱(chēng)電池在0.3 mA·cm—2

3.2.2 鋰枝晶的生長(zhǎng)與抑制

固體電解質(zhì)與鋰金屬界面反應(yīng)被認(rèn)為與鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)有重要關(guān)聯(lián). 固體電解質(zhì)與鋰金屬發(fā)生反應(yīng)， 既降低鋰沉積/剝離的庫(kù)侖效率， 生成不均勻的界面相以及裂紋， 也會(huì)導(dǎo)致不均勻的鋰成核， 從而為鋰枝晶的生長(zhǎng)提供了先決條件. 如果生成界面是有電子導(dǎo)電性的， 鋰枝晶甚至可以直接在電解質(zhì)內(nèi)部晶界或空隙中沉積生長(zhǎng). 氧化物電解質(zhì)由于易生成Li2CO3疏鋰層， 其與金屬鋰界面較高的表面能導(dǎo)致熔融鋰的潤(rùn)濕性較差， 因而造成了較大的界面阻抗. 為減小表面能以增加金屬鋰在電解質(zhì)表面的浸潤(rùn)性， 近年來(lái)大量關(guān)于親鋰層修飾界面以增加熔融鋰在電解質(zhì)上的浸潤(rùn)性， 以及與電解質(zhì)親和性較強(qiáng)的負(fù)極材料被廣泛報(bào)道， 包括Au[39]，Ag[40]， Si[41]， Ge[42]， Sn[43]， Al2O3[44]， ZnO[45]等修飾層， 以及Li-Al[46]， Li-C[47]等與LLZO 表面親和性較強(qiáng)的負(fù)極材料. 然而由于表面能的降低， 此類(lèi)材料在增強(qiáng)了負(fù)極浸潤(rùn)性的同時(shí)， 亦增加了鋰枝晶垂直生長(zhǎng)的風(fēng)險(xiǎn). 我們課題組的研究表明， 通過(guò)調(diào)控界面相與鋰金屬的界面能， 如形成界面能較大的疏鋰LiF 界面， 可以抑制鋰沉積的垂直生長(zhǎng)， 從而有效抑制鋰枝晶的生成[48-52]. 但是疏鋰界面又帶來(lái)與金屬鋰的接觸問(wèn)題. 通過(guò)金屬鋰與電解質(zhì)反應(yīng)生成界面層， 原位生成緊密接觸的疏鋰界面， 將是解決這一矛盾最有效的辦法， 比如直接在鋰與電解質(zhì)生成疏鋰離子導(dǎo)電相Li3N[53]， LiF[54]， 既可降低界面阻抗也可抑止鋰枝晶. 此外， 為消除疏鋰層的存在而導(dǎo)致的界面接觸不牢固問(wèn)題， 也可以采用金屬鋰與修飾層的轉(zhuǎn)化反應(yīng)以獲得一個(gè)維持界面牢固接觸的中間層， 如近年來(lái)報(bào)道的基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的Cu3N[55]， SnF2[56]， MoS2[57]等修飾層， 均獲得了界面阻抗的顯著降低與臨界電流密度的提升. 其中，在Cu3N 與金屬鋰的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中， 作者指出其銅納米顆粒產(chǎn)物可均勻地分布在石榴石電解質(zhì)與金屬鋰的界面上. 銅顆粒的均勻分布增強(qiáng)了鋰金屬負(fù)極表面電勢(shì)的均勻性， 使得鋰沉積更加均勻， 因而提高了鋰對(duì)稱(chēng)電池的電流密度， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰枝晶的抑制作用.

3.2.3 正極界面穩(wěn)定性

在正極界面一側(cè)， Banerjee 等[58]將活性物質(zhì)LiNi0.85Co0.1Al0.05O2(NCA)與硫化物電解質(zhì)Li6PS5Cl 物理混合并充電到4.3 V， 經(jīng)XRD 表征發(fā)現(xiàn)， 即使是原始的NCA 與電解質(zhì)混合也會(huì)產(chǎn)生Li3PO4與Ni3S4， 而充電到4.3 V 的NCA 更是與Li6PS5Cl發(fā)生嚴(yán)重的反應(yīng)， 生成Li3PO4， Ni3S4與LiCl. 而Ni3S4具有電子導(dǎo)電性， 會(huì)使兩者之間的界面反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行. Zhang 等[59]也使用XPS 技術(shù)在循環(huán)后含有LiCoO2， Li10GeP2S12與C65 的復(fù)合正極中檢測(cè)到了SOx與GeO2. 此外， Auvergniot 等[60]使用XPS 與掃描俄歇電子顯微鏡(SAM)表征了Li6PS5Cl 與LiCoO2， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2， LiMn2O4三種活性物質(zhì)之間的界面反應(yīng)， 結(jié)果表明， Li6PS5Cl對(duì)這三種活性物質(zhì)的反應(yīng)性按照以下順序增加：LiCoO2＜ LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?LiMn2O4. 為了增加LLZO 電解質(zhì)與LiCoO2接觸， Park 等[61]將LLZO 與LiCoO2于700 ℃下共燒結(jié)后發(fā)現(xiàn)Li7La3Zr2O12從立方相到四方相的轉(zhuǎn)變與La2CoO4鋰離子絕緣擴(kuò)散相的生成. Vardar 等[30]發(fā)現(xiàn)此擴(kuò)散相在300—500 ℃溫度下即可生成， 從而導(dǎo)致電化學(xué)性能惡化.

硫化物電解質(zhì)的氧化電位較低， 其不可逆氧化過(guò)程在阻礙離子的傳輸、增大電荷轉(zhuǎn)移阻抗的同時(shí)也導(dǎo)致了全固態(tài)電池的首圈庫(kù)侖效率低， 進(jìn)而影響了電池的循環(huán)壽命[17，25]. Koerver 等[62]使用XPS表征NCM811 與硫化物電解質(zhì)界面時(shí)發(fā)現(xiàn)， 隨著充電截止電壓的升高， S 2p 信號(hào)中的峰向高結(jié)合能處位移， 表明電解質(zhì)的電化學(xué)分解隨著電壓的升高而增加， 這也伴隨著Nyquist 圖中歸因于正極/電解質(zhì)界面的中頻半圓逐漸增大. 而隨著刻蝕深度的增加， 分解產(chǎn)物逐漸減少， 表明靠近集流體處的電解質(zhì)分解更加嚴(yán)重. Dewald 等[63]使用電位范圍逐漸增加的逐步循環(huán)伏安法測(cè)定Li10GeP2S12的電化學(xué)窗口， 以銦作為參比電極和對(duì)電極， 如圖5所示. 當(dāng)施加較低的反轉(zhuǎn)電位時(shí)電解質(zhì)是穩(wěn)定的，當(dāng)反轉(zhuǎn)電位逐漸增高時(shí)出現(xiàn)了歸因于電解質(zhì)氧化分解的氧化峰， 而在之后的掃描中， 原本穩(wěn)定的電位范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的氧化還原峰， 這表明電解質(zhì)的氧化分解產(chǎn)物發(fā)生了氧化還原反應(yīng). 而新出現(xiàn)的氧化還原峰可以歸為Sx與之間的氧化還原反應(yīng).而從這種方法得到的Li10GeP2S12氧化電勢(shì)(約2.6 V)要大于理論預(yù)測(cè)得到的氧化電勢(shì)(2.14 V)[17]，這說(shuō)明電解質(zhì)的電化學(xué)窗口不止由熱力學(xué)來(lái)決定.Schwietert 等[15]通過(guò)XRD 觀(guān)察到Li6PS5Cl 的脫鋰相(Li4PS5Cl)， 證明電解質(zhì)是通過(guò)電解質(zhì)的鋰化與去鋰化再分解成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物， 而不是直接分解成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物.

圖5 分別使用銦和固體電解質(zhì)/C 復(fù)合材料作為對(duì)電極和工作電極， 對(duì)Li10GeP2S12 進(jìn)行循環(huán)伏安(0.1 mV·s—1)測(cè)試圖[62]Fig. 5. CV curve (0.1 mV·s—1) of Li10GeP2S12 with Indium counter electrode and solid electrolyte/C composites working electrode[62].

由于電解質(zhì)與正極之間Li+的化學(xué)勢(shì)不同，Li+會(huì)自發(fā)從化學(xué)勢(shì)高處向化學(xué)勢(shì)低處運(yùn)動(dòng)[64]， 從而導(dǎo)致界面處Li+濃度降低甚至形成一個(gè)鋰耗盡層， 結(jié)果是界面處缺乏足夠的可移動(dòng)Li+導(dǎo)致界面處的高極化電阻[65，66]. de Klerk 等[67]建立了描述空間電荷層的模型， 表明了LiCoO2與Li7La3Zr2O12和LiCoO2與Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3之間的空間電荷效應(yīng)導(dǎo)致了納米級(jí)的空間電荷層， 其貢獻(xiàn)了小于1 Ω·cm2的界面阻抗. 但是作者同時(shí)也強(qiáng)調(diào)， 空間電荷層所導(dǎo)致的影響在不同材料之間可能會(huì)有很大的差異， 例如形成厚的或Li+完全耗盡的空間電荷層， 會(huì)顯著地增強(qiáng)界面阻抗. Zhang 等[68]則通過(guò)6Li 二維核磁交換譜(6Li 2D-EXSY)驗(yàn)證了空間電荷層對(duì)LixV2O5與Li1.5Al0.5Ge1.5(PO3)4界面處Li+跨界面交換的影響， 當(dāng)無(wú)空間電荷層時(shí)， Li+跨界面交換的活化能為0.315 eV， 當(dāng)存在空間電荷層時(shí)這個(gè)值會(huì)迅速提升到0.515 eV， 從而額外增加了電荷轉(zhuǎn)移電阻.

4 界面的力學(xué)穩(wěn)定性

電解質(zhì)/電極的界面力學(xué)穩(wěn)定性取決于界面接觸的穩(wěn)定性， 由于電極材料在充放電過(guò)程中難以避免地發(fā)生體積應(yīng)變， 界面應(yīng)力的改變有可能導(dǎo)致界面接觸面積降低， 使得電荷轉(zhuǎn)移電阻增加， 降低電池的循環(huán)性能. 常見(jiàn)電解質(zhì)與電極材料的楊氏模量如表2 所列， 硫化物電解質(zhì)與反鈣鈦礦電解質(zhì)由于具有較低的楊氏模量， 一方面采用簡(jiǎn)單的常溫下加壓方式即可實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)/電極牢固的面接觸， 另一方面其優(yōu)異的延展性可對(duì)電極材料充放電過(guò)程中產(chǎn)生的局部畸變進(jìn)行緩沖， 因而具有較好的界面力學(xué)穩(wěn)定能. Li3MX6(M= In， Y， Er，X= 鹵素)型鹵化物電解質(zhì)由于具有較軟的質(zhì)地， 因此同樣可采用冷壓法制備全固態(tài)電池[74-76]. 由于氧化物型電解質(zhì)與氧化物正極材料同時(shí)具有較高的楊氏模量，因此無(wú)法通過(guò)常溫下的加壓方式解決其固-固剛性點(diǎn)接觸問(wèn)題[12]. 為了增加電解質(zhì)/電極接觸面積，Hansel 等[77]以淀粉為模板劑構(gòu)筑了3D 結(jié)構(gòu)的LLZO 表面， 增加了LLZO 與Li4Ti5O12以及LiMn1.5Ni0.5O4的接觸面積. Yan 等[78]采用流延法制備了LLZO 與LiFePO4薄膜， 通過(guò)共燒結(jié)后獲得了緊密的接觸. 小粒徑材料具有較高的表面能， 盡管通過(guò)高溫?zé)Y(jié)的方式軟化接觸界面可一定程度上增加界面接觸面積， 提高正極材料致密度， 但研究表明[30，79]， 在低于500 ℃的溫度下過(guò)渡金屬氧化物正極中的過(guò)渡金屬元素會(huì)與LLZO 發(fā)生相擴(kuò)散，生成鋰離子絕緣相LaMO3(M= Ni， Co， Mn)與失鋰相La2Zr2O7， 并誘發(fā)立方相向四方相的轉(zhuǎn)變.NASICON 型電解質(zhì)采用相同的處理方法亦會(huì)導(dǎo)致LiMPO4(M= Ni， Co， Mn)擴(kuò)散相以及分解相Li3PO4與AlPO4的生成， 增加界面阻抗[80]. Ohta等[81]采用硼酸鋰作為助燒結(jié)劑實(shí)現(xiàn)了LLZO 與LiCoO2良好的面接觸， 硼酸鋰具有較低的熔點(diǎn)(700 ℃)， 可降低共燒結(jié)的溫度， 同時(shí)具有一定的離子電導(dǎo)率(2 × 10—6S·cm—1)以保證鋰離子的傳輸， 此外， 助燒結(jié)劑的引入可有效隔絕LLZO 與LiCoO2， 抑制了燒結(jié)過(guò)程中擴(kuò)散相的生成. Han 等[82]將此方法更進(jìn)一步， 引入的Li2.3C0.7B0.3O3可與LLZO 和LiCoO2表面自然生成的Li2CO3鈍化層原位反應(yīng)， 生成同樣具有一定離子電導(dǎo)率與較低熔點(diǎn)的Li2.3—xC0.7+xB0.3—xO3， 在保證LLZO 與活性物質(zhì)良好的面接觸的同時(shí)， 亦可實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散相的抑制.

固態(tài)電解質(zhì)材料較高的楊氏模量一定程度上有助于阻擋鋰枝晶生長(zhǎng)但其缺點(diǎn)除無(wú)法直接通過(guò)加壓的方法制備全固態(tài)電池外， 還會(huì)面臨充放電過(guò)程中因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)體積應(yīng)變而帶來(lái)的界面接觸的惡化(圖6(a)). 以鈷酸鋰為例[83]， 其充電過(guò)程中存在a軸變短而c軸變長(zhǎng)的趨勢(shì)， 產(chǎn)生較明顯的晶格畸變， 而放電后晶格恢復(fù)原狀， 因此造成原本牢固的面接觸破裂與粉化， 導(dǎo)致界面接觸惡化， 增大界面阻抗， 加速循環(huán)衰減. 為解決正極活性物質(zhì)因體積應(yīng)變而帶來(lái)的界面問(wèn)題， 本課題組嘗試采用了具備較低楊氏模量的反鈣鈦礦電解質(zhì)作為助燒結(jié)劑，同時(shí)利用其較低的熔點(diǎn)(267 ℃)以避免較高的燒結(jié)溫度、較高的離子電導(dǎo)率(6.8 × 10—5S·cm—1)以提供快速的鋰離子傳輸通道， 通過(guò)熱壓共燒結(jié)方法獲得界面穩(wěn)定的力學(xué)性能， 實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的穩(wěn)定循環(huán)[70]. 在負(fù)極界面， 金屬鋰剝離而產(chǎn)生的間隙也會(huì)產(chǎn)生高的界面阻抗. 組裝后的電池由于外加壓力有限以及氧化物電解質(zhì)較大的硬度， 放電后因金屬鋰剝離而產(chǎn)生的間隙無(wú)法被外壓吸收， 導(dǎo)致產(chǎn)生了遠(yuǎn)高于充電態(tài)的負(fù)極界面阻抗(圖6(b)). 采用柔性中間層可有效緩解因鋰的沉積-剝離而產(chǎn)生的界面應(yīng)力， 實(shí)現(xiàn)負(fù)極界面的力學(xué)穩(wěn)定. Shao 等[73]采用鉛筆涂畫(huà)的方式在LLZO 表面引入具有較低楊氏模量的石墨中間層， Li/LLZO/Li 對(duì)稱(chēng)電池獲得了1000 h 以上的穩(wěn)定循環(huán). 此外， 通過(guò)對(duì)施加壓力的調(diào)控， 在大于臨界組裝壓力條件下， 同樣可以有效地減小放電后因金屬鋰剝離而產(chǎn)生的間隙[84].

表2 常見(jiàn)固態(tài)電解質(zhì)、正極材料以及界面修飾層的楊氏模量Table 2. The Young’s modulus of the conventional solid-state electrolytes， cathodes and interface modification layers.

圖6 (a) 活性物質(zhì)循環(huán)過(guò)程中體積應(yīng)變對(duì)正極界面接觸的影響以及低楊氏模量中間層維持界面牢固接觸示意圖； (b) 負(fù)極界面鋰剝離態(tài)導(dǎo)致間隙的產(chǎn)生以及加壓或合金支架維持界面接觸示意圖.Fig. 6. (a) Schematic diagram of the effect of volume changes of the active materials during charge/discharge on the contact of cathode interface， and solid contact maintenance by low Young's modulus interlayer； (b) schematic diagram of the gap generated by Li stripping and solid contact maintenance by pressure or alloy frameworks.

5 提高界面穩(wěn)定性的策略

5.1 界面穩(wěn)定性的預(yù)測(cè)

第一性原理計(jì)算以量子力學(xué)為基礎(chǔ)， 無(wú)需任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)， 即可對(duì)多種材料性質(zhì)作出預(yù)測(cè). 這種原子尺度的模擬計(jì)算， 一方面能為新材料的機(jī)制機(jī)理提供深入的理解， 另一方面能為新材料的研發(fā)和改進(jìn)提供指向性的設(shè)計(jì)策略. 在材料基因組的大背景下， 第一性原理計(jì)算在電池領(lǐng)域包括預(yù)測(cè)反應(yīng)路徑、電極電位、以及界面穩(wěn)定性等方面大顯身手.基于材料基因組的高通量計(jì)算， 能快速涵蓋大量材料， 適合從大量數(shù)據(jù)中提煉總結(jié)規(guī)律， 從而對(duì)新材料的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)[16，85]. 在界面穩(wěn)定性預(yù)測(cè)方面，主要通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算構(gòu)建穩(wěn)定的多元相空間， 在此基礎(chǔ)上計(jì)算被研究相在不同的環(huán)境下與熱力學(xué)穩(wěn)定相的能量差， 從而確定其在該環(huán)境下的穩(wěn)定性、熱力學(xué)反應(yīng)路徑及其相應(yīng)的反應(yīng)電位. 值得一提的是， 這種基于熱力學(xué)穩(wěn)定相的計(jì)算， 忽略了化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響. 有些電化學(xué)反應(yīng)在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制下， 通過(guò)動(dòng)力學(xué)更優(yōu)的亞穩(wěn)態(tài)進(jìn)行反應(yīng)甚至部分反應(yīng)無(wú)法發(fā)生.

5.2 負(fù)極界面的構(gòu)建

鋰金屬/負(fù)極界面： 在已知的常見(jiàn)固態(tài)電解質(zhì)中， 少數(shù)材料不含金屬陽(yáng)離子， 因此具有對(duì)鋰金屬的兼容性(如LiPON， Li-P-S 體系材料). 其他固態(tài)電解質(zhì)中， 金屬陽(yáng)離子往往會(huì)被鋰金屬還原. 還原反應(yīng)生成包含金屬或合金態(tài)的界面層產(chǎn)物， 從而形成離子電子混合導(dǎo)體的界面， 并進(jìn)一步導(dǎo)致電池性能降低乃至失效. 解決策略之一是采用涂層的方式， 使用與鋰金屬兼容的薄層， 即類(lèi)似人工SEI(solid electrolyte interphase)膜來(lái)實(shí)現(xiàn)鈍化界面. 解決策略之二是通過(guò)在界面引入高濃度氮或氟摻雜， 從而導(dǎo)致包含氮化物或氟化物的鈍化界面層的生成， 熱力學(xué)計(jì)算(圖7)發(fā)現(xiàn)， 很多金屬氮化物和氟化物對(duì)鋰金屬枝晶具有抑止作用. 所以如果金屬陽(yáng)離子的使用不可避免， 使用氮化物和氟化物能實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬陽(yáng)離子還原的保護(hù)， 從本質(zhì)上解決這個(gè)問(wèn)題. 界面疏鋰是解決鋰枝晶的關(guān)鍵.

圖7 基于材料數(shù)據(jù)庫(kù)的熱力學(xué)計(jì)算 (a)相穩(wěn)定性： 被研究的亞穩(wěn)態(tài)γ 相能量與同成分下熱力學(xué)平衡相的能量差(energy above hull)是衡量γ 相穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一； (b) 巨電勢(shì)相圖(grand potential phase diagram)： 衡量相穩(wěn)定性在不同環(huán)境(比如對(duì)鋰電位)下的變化； (c) 界面穩(wěn)定性： 兩相在不同比例時(shí)的二元相圖及其相應(yīng)的熱力學(xué)反應(yīng)焓變Fig. 7. Schematic illustrations of thermodynamic calculations： (a) Schematic of an energy convex hull， indicating the energy above hull Ehull of a metastable γ phase and its decomposition reaction into the phase equilibria； (b) schematic of a GPPD， illustrating the evolution of phase equilibria under changing Li chemical potential mLi and an applied voltage 4； (c) mutual reaction energy versus composition of a pseudo-binary composed of LiCoO2 and Li3PS4. The star corresponds to the predicted phase equilibria with decomposition enthalpy DHD at the mixing ratio.

5.3 正極界面的構(gòu)建

在界面處使用氧化物涂層， 可以阻隔硫系電解質(zhì)與電極的接觸， 從而解決界面反應(yīng)造成的化學(xué)不兼容性. 氧化物涂層材料通常具有較寬的電化學(xué)窗口， 從而可以極大改善本不兼容的硫化物電解質(zhì)-正極界面， 計(jì)算篩選為涂層材料的選擇提供了快速準(zhǔn)確的指導(dǎo). 目前常用的涂層包括LiNbO3[86]，Li3PO4[87]， Li3BO3-Li2CO3[88]， Al2O3[89]， Li3InCl6[90]等. Jung 等[88]使用Li3BO3-Li2CO3作為保護(hù)涂層包覆LiCoO2， 不僅可以抑制LiCoO2與Li6PS5Cl之間的化學(xué)反應(yīng)， 還可以減小它們之間的空間電荷層， 恒電流充放電與恒電流間歇滴定技術(shù)均表明包覆層顯著減小了電池的極化并增大了電池的充放電容量. 此外， 還可以使用原子層沉積法/激光脈沖沉積法在活性物質(zhì)上包覆固體電解質(zhì)從而增強(qiáng)兩者之間的接觸， 并提高電池的能量密度[91，92]. 例如， Wang 等[91]在已經(jīng)包覆了LiNbO3的LiCoO2上使用原子層沉積法進(jìn)一步包覆上Li10GeP2S12，從而最小化兩者之間的空隙， 減小正極處的界面阻抗， 使全固態(tài)電池?fù)碛懈〉臉O化與更加優(yōu)秀的電化學(xué)性能. 而根據(jù)Zhang 等[59]的研究結(jié)果， 導(dǎo)電碳的存在實(shí)際上是對(duì)正極界面穩(wěn)定性有害的， 因此應(yīng)對(duì)導(dǎo)電碳的使用謹(jǐn)慎對(duì)待. Tan 等[93]的研究結(jié)果表明， 可以通過(guò)調(diào)整碳的形態(tài)與比表面積來(lái)控制電解質(zhì)分解的動(dòng)力學(xué). 在表面積減小的情況下， 固體電解質(zhì)將更小地暴露于導(dǎo)電表面， 如果沒(méi)有足夠的電子途徑發(fā)生氧化還原反應(yīng)， 電解質(zhì)分解的動(dòng)力學(xué)則會(huì)大大降低. 因此， 使用納米碳纖維(24 m2/g)替代全固態(tài)電池中經(jīng)常使用的乙炔黑(80 m2/g)可以有效抑制電解質(zhì)的電化學(xué)分解. 針對(duì)氧化物基電解質(zhì)與正極較差的物理兼容性， 可引入助燒結(jié)劑通過(guò)高溫?zé)Y(jié)增加復(fù)合正極致密度， 助燒結(jié)劑要求同時(shí)兼具： 1)較高的氧化電位以保持其化學(xué)穩(wěn)定性； 2)較高的離子電導(dǎo)率以提供鋰離子的快速遷移通道； 3)較低的熔點(diǎn)以保證氧化物電解質(zhì)與活性物質(zhì)的黏連以實(shí)現(xiàn)充分接觸， 并將其充分隔絕以防擴(kuò)散相的生成； 4)較低的楊氏模量以緩沖活性物質(zhì)充放過(guò)程中的體積應(yīng)變.

6 總結(jié)和展望

基于全固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池已經(jīng)成為電池領(lǐng)域最具潛力的技術(shù)方向， 然而其電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄的問(wèn)題漸漸得到學(xué)術(shù)界的正式和重視. 在未來(lái)的研究中， 解析電解質(zhì)在電化學(xué)過(guò)程中的分解反應(yīng)有望幫助我們了解其限制因素， 通過(guò)元素?fù)诫s等方法可以適當(dāng)拓寬電化學(xué)窗口. 除此之外， 從多層復(fù)合電解質(zhì)的構(gòu)建入手， 使正極側(cè)電解質(zhì)抗氧化性增強(qiáng)， 負(fù)極側(cè)電解質(zhì)抗還原性增強(qiáng)， 亦具有實(shí)際意義.在全固態(tài)電池的構(gòu)建中， 形成動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的鈍化界面， 是保證高電壓正極和鋰金屬負(fù)極能夠使用的關(guān)鍵. 為了有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)， 構(gòu)建兼具高的疏鋰界面能和高機(jī)械強(qiáng)度的界面層， 將是一個(gè)很有潛力的方向. 除此之外， 在全固態(tài)電池邁向?qū)嵱没倪^(guò)程中， 界面的力學(xué)穩(wěn)定性需得到更多的關(guān)注， 力學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題則主要體現(xiàn)在電池循環(huán)過(guò)程中電解質(zhì)與電極的接觸損失， 為避免或抑制接觸損失， 一方面將全固態(tài)電池在大于臨界組裝壓力下運(yùn)行以保持放電態(tài)金屬鋰與電解質(zhì)的牢固接觸； 另一方面，需考慮楊氏模量的影響， 采用低楊氏模量電解質(zhì)或電極材料， 或引入低楊氏模量緩沖層， 以保持界面的力學(xué)穩(wěn)定性.