江明全 李欣 房雷鳴 謝雷 陳喜平 胡啟威李強 李青澤1) 陳波 賀端威

1) (四川大學原子與分子物理研究所， 成都 610065)

2) (中國工程物理研究院核物理與化學研究所， 中子物理學重點實驗室， 綿陽 621999)

3) (廣東正信硬質(zhì)材料技術(shù)研發(fā)有限公司， 河源 517000)

高溫高壓原位中子衍射探測手段對凝聚態(tài)物理、晶體化學、地球物理以及材料科學與工程等領(lǐng)域的研究均有重要的意義. 本文基于中國綿陽研究堆(China Mianyang Research Reactor， CMRR)的高壓中子衍射譜儀(鳳凰)和1500 kN 的PE 型兩面頂壓機， 設(shè)計了一套應用于高溫高壓原位中子衍射實驗的組裝， 并利用中子衍射技術(shù)進行了實驗驗證及溫度、壓力標定. 通過對組裝在高溫高壓下的流變控制、絕熱絕緣性能提高、有效樣品體積最大化等方面的優(yōu)化， 獲得了11.4 GPa， 1773 K 高溫高壓條件下的中子衍射譜. 該組裝的成功研制使CMRR 高溫高壓中子衍射平臺的指標得到明顯提升. 同時， 對進一步提高PE 型兩面頂壓機高溫高壓加載條件、擴展PE 型壓機在高溫高壓原位中子衍射領(lǐng)域的的應用范圍， 具有重要的意義.

1 引 言

中子衍射技術(shù)是探究物質(zhì)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)與性能的重要手段之一. 相比X 射線、光譜、電子散射與核磁共振等技術(shù)， 中子衍射技術(shù)主要有如下特點： 中子呈電中性， 主要與原子核相互作用， 具有很強的穿透性； 中子具有磁矩， 可以探測物質(zhì)的磁結(jié)構(gòu)； 中子的散射強度與被測量物質(zhì)的原子序數(shù)無關(guān)， 可精確確定輕元素以及同位素原子的位置等.在原位中子衍射實驗中， 高溫高壓樣品環(huán)境的同步獲得， 將會進一步發(fā)揮中子衍射實驗平臺在能源、新材料、國防等領(lǐng)域的研究功效.

迄今為止， 世界上主要中子源上都建有高壓中子衍射平臺， 開展了大量的高壓原位中子衍射實驗. 中子源分為散裂中子源和反應堆中子源， 其中反應堆中子源利用原子核裂變產(chǎn)生大量中子， 所得到的中子能量是連續(xù)分布的. 目前世界上主要的反應堆中子源高壓中子衍射線站的基本情況如下： 法國ILL 反應堆中子源上的高壓中子衍射裝置可以在常溫和低溫下開展10 GPa 以下的高壓原位實驗， 其樣品體積在10—30 mm3， Terada 等[1，2]利用該實驗平臺測得了CuFeO2在4.0 GPa 壓力下的磁性能； 澳大利亞的OPAL 反應堆中子源建設(shè)有兩個中子粉末衍射線站， 其中WOMBAT 線站安裝了巴黎-愛丁堡壓機(Paris-Edinburgh press)，其常溫下樣品體積為10—30 mm3時最高壓力可以達到10 GPa； 俄羅斯反應研究堆源IBR—2 上的高壓中子衍射線站DN-12 壓力范圍為5—15 GPa，Aksenov 等[3]利用該平臺在中子輻照下測得了NH4I 常溫下4.1 GPa 的原位中子衍射譜. 此外， 中國綿陽研究堆(China Mianyang Research Reactor，CMRR)上建有高壓中子衍射實驗平臺， 常溫下樣品體積為17 mm3時最高壓力可達29 GPa[4，5]，Chen 等[6]在該平臺上利用高壓結(jié)合中子衍射的方法， 原位測量了NaCl 水溶液在高壓下的溶解度.

反應堆中子源外的另一種中子源是散裂中子源， 由高能質(zhì)子轟擊重元素靶核產(chǎn)生脈沖中子束，和時間飛行技術(shù)結(jié)合后， 具有高的能量分辨率， 并可使譜儀樣品處的中子通量比堆源高約一個數(shù)量級. 目前， 世界上主要的散裂中子源高壓中子衍射線站基本情況如下： 美國Los Alamos 實驗室較早在散裂中子源上進行了高溫高壓原位中子散射平臺的搭建， 利用TAP—98 壓機樣品體積為50 mm3時可達到約10 GPa， 1500 K 的實驗條件， Zhao等[7，8]利用該裝置獲得了Al 在5.7 GPa， 900 K 高溫高壓條件下的熱彈性和織構(gòu)行為； 此外， 美國橡樹嶺國家實驗室散裂中子源(SNS)也建有高壓衍射譜儀， 樣品環(huán)境壓力溫度同時可以達到6 GPa，1500 K， 常溫下樣品體積為0.15 mm3時壓力可達40 GPa， Calder 等[9-11]利用該衍射譜儀探索了7Li在7 GPa 壓力下的馬氏體轉(zhuǎn)變； 英國ISIS 散裂中子源的高溫高壓原位中子衍射實驗平臺利用巴黎愛丁堡壓機可達到約10 GPa， 1400 K 的條件，Bull 等[12，13]利用該平臺測得了1 mm3體積的Fe在0—10 GPa， 300—1000 K 的衍射譜， 并修正Fe 的三相點為8.2 GPa， 740 K； 日本J-PARC 散裂中子源高壓中子線站， 采用六面頂壓機實現(xiàn)了高溫高壓的樣品環(huán)境， 該線站宣稱的溫度壓力條件可達12 GPa， 2000 K， 此時樣品體積可達50 mm3，Hattori 等[14-16]利用該平臺， 測得了硬柱石在4.6 GPa， 1073 K 溫壓條件下的中子衍射譜.

本研究基于CMRR 的高壓中子衍射實驗平臺， 使用平臺上載荷為1500 kN 的PE 型兩面頂壓機， 并采用單凹曲面碳化鎢(WC)壓砧、鈦鋯(TiZr)合金高壓密封墊、二氧化鋯(ZrO2)絕熱部件、葉臘石傳壓介質(zhì)和石墨加熱管等材料， 設(shè)計和優(yōu)化了一套用于產(chǎn)生高溫高壓樣品環(huán)境的實驗組裝， 利用氧化鎂(MgO)樣品的原位中子衍射譜和狀態(tài)方程對組裝進行了壓力溫度標定. 整個組裝置入PE 型兩面頂壓機后， 由一套定位系統(tǒng)懸掛在衍射譜儀上， 可在三維方向上進行樣品的移動和旋轉(zhuǎn)定位[17]. 本研究組對高溫高壓條件下的原位中子衍射實驗結(jié)果進行了分析， 在加載為800 kN， 加熱功率輸入為530 W 時， 獲得了11.4 GPa， 1773 K的樣品環(huán)境條件.

2 裝置與實驗方法

2.1 高壓原位中子衍射實驗平臺

CMRR 的高壓原位中子衍射實驗平臺由中子束聚焦與準直系統(tǒng)、樣品定位系統(tǒng)、PE 型兩面頂壓機與樣品組裝系統(tǒng)、信號采集系統(tǒng)和遠程控制系統(tǒng)組成(圖1). 從中子源導出的中子束截面尺寸是厘米量級的， 而高壓實驗的樣品尺寸一般為毫米量級. 為了在有限的時間收集到具有足夠強度的衍射譜， 使用橢圓形聚焦導管(583.5 cm， 帶有1—7 cm的可調(diào)節(jié)狹縫)和鍺單晶單色器對入射中子束進行了聚焦與準直[17，18]. 鍺單晶單色器的起飛角為93.8°，波長為1.59?.本文實驗使用的狹縫為7 cm， 樣品處的中子強度為2.84×106n/(cm2s).

樣品定位與補償系統(tǒng)主要是對初始樣品進行定位， 在加壓后樣品位置發(fā)生移動時進行位移補償， 以確保中子束準確地照射在樣品上， 從而獲得更好的樣品衍射信號和系統(tǒng)分辨率， 樣品定位精度為0.01 mm. 中子被樣品散射后通過70 支3He 管組成的中子探測器進行收集， 并通過反應堆大廳外的遠程控制系統(tǒng)對實驗壓力、溫度和衍射譜采譜參數(shù)進行遠程控制. 實驗采用單軸加壓的PE 型兩面頂壓機， 最大載荷為1500 kN， 同時該壓機配有1500 W 直流電加載裝置.

2.2 高溫高壓實驗組裝

圖1 高溫高壓原位中子衍射實驗平臺總體結(jié)構(gòu)圖Fig. 1. Overall structure of high temperature and high pressure in-situ neutron diffraction experimental platform.

圖2 (a)單凹曲面壓砧； (b)實驗前組裝元件實物圖 ①碳化鎢壓砧； ②鈦鋯合金； ③葉臘石環(huán)； ④氧化鋯環(huán)； ⑤樣品氧化鎂； ⑥石墨管； ⑦氧化鋯管； ⑧氧化鋯片； ⑨錸片； ⑩銅箔Fig. 2. (a) or ① Optical picture of the single toroidal tungsten carbide anvil； (b) pictures of the high-pressure and high-temperature cell assemblies： ② TiZr alloy gasket； ③ pyrophyllite ring； ④ ZrO2 ring； ⑤ sample of MgO； ⑥ graphite furnace； ⑦ ZrO2 tube； ⑧ ZrO2 disc； ⑨ Re foil； ⑩ Cu foil.

PE 型兩面頂壓機是在中子衍射實驗平臺上常用的加載設(shè)備， 采用兩個相對的壓砧對組裝中的樣品施壓. 組裝內(nèi)置的石墨管通電后可對樣品進行加熱， 通過調(diào)節(jié)輸入功率控制樣品腔溫度. 本文實驗采用單凹曲面WC 壓砧， 高壓腔密封墊采用高強度TiZr 合 金(67.7 mol%Ti， 32.3 mol%Zr). 預 先加工兩片環(huán)形密封圈， 將其放置在壓砧凹曲面處，中間用高溫焙燒后的葉臘石環(huán)進行絕緣. 石墨管和錸片作為組裝內(nèi)置加熱元件， 組成密閉的高溫加熱腔. 加熱腔周圍使用ZrO2作為絕熱材料和電絕緣材料. ZrO2在使用前經(jīng)過1500 ℃高溫煅燒1 h， 具有約2.2 GPa 的壓縮強度和2.5 W/mK 的熱導率.實驗采用MgO 作為樣品， 利用國產(chǎn)鉸鏈式六面頂大壓機進行預壓處理， 然后加工成直徑為3.5 mm的圓柱體， 并在1200 ℃高溫下進行脫水處理.

樣品、加熱管、密封墊等和壓砧共同組成高溫高壓組裝， 其形貌及組裝結(jié)構(gòu)如圖2 所示. 其中圖2(a)為單凹曲面WC 壓砧， 圖2(b)為實驗前樣品及各組裝元件實物圖； 組裝結(jié)構(gòu)示意圖如圖3 和圖4 所示.

2.3 高溫高壓組裝優(yōu)化設(shè)計的理論分析

為了對整個高溫高壓加熱組裝進行優(yōu)化設(shè)計，首先對整個組裝的不同區(qū)域在壓縮過程中的應力狀態(tài)進行簡化模擬分析. 將組裝分區(qū)標記為Ⅰ， Ⅱ，Ⅲ三個區(qū)域， 壓砧的中心凹環(huán)深為1.5 mm， 壓縮前組裝如圖3(a)所示. 樣品腔Ⅰ區(qū)域高5.0 mm，體積為62.8 mm3； 密封墊Ⅱ區(qū)域高2.0 mm， 體積為100.5 mm3. 在不考慮壓砧形變的情況下， 當加載力使密封墊厚度壓縮1.0 mm 后， 組裝如圖3(b)所示， 樣品腔Ⅰ區(qū)域體積為50.3 mm3， 密封墊Ⅱ區(qū)域體積亦為50.3 mm3. 假設(shè)暫不考慮密封墊和樣品的流變， 此時密封墊和樣品的平均壓力(應力)由材料的壓縮性和壓縮比決定[4]， 即由物質(zhì)的狀態(tài)方程決定. 物質(zhì)的一階狀態(tài)方程如下：

圖3 模擬壓縮前后組裝示意圖 (a)壓縮前； (b)壓縮后Fig. 3. Assembly diagram before and after simulated compression： (a) Before compression； (b) after compression.

其中，P為壓力，B0是是對應區(qū)域材料的體彈模量，是體弾模量一階導數(shù)，V0是初始體積，V是壓縮后的體積. 密封墊和樣品的體積壓縮比分別為50.0%和19.9%， 若密封墊和樣品的體彈模量接近， 那么密封墊的壓力增加將遠遠大于樣品腔， 這導致密封墊Ⅱ區(qū)域消耗大部分的加載， 樣品腔壓力發(fā)生效率降低， 并導致密封墊Ⅱ區(qū)域存在較大的壓應力與剪切應力， 容易使壓砧破裂， 從而樣品腔體壓力無法繼續(xù)提升.

為提高整個組裝的穩(wěn)定性、樣品腔體壓力發(fā)生效率和極限壓力， 對密封墊進行了多次優(yōu)化設(shè)計.組裝中對初始密封墊高度進行了優(yōu)化調(diào)整： 區(qū)域Ⅰ， Ⅱ的相對高度差以遞減方式設(shè)計， 壓縮前組裝樣品腔Ⅰ區(qū)域高為6 mm， 體積為75.4 mm3， 密封墊Ⅱ區(qū)域高2.5 mm， 體積為125.7 mm3. 當加載力同樣使密封墊區(qū)域Ⅱ厚度壓縮1.0 mm， 此時樣品腔Ⅰ區(qū)域高4.5 mm， 體積為56.5 mm3， 密封墊Ⅱ區(qū)域高1.5 mm， 體積為75.4 mm3. 同樣假設(shè)不考慮密封墊和樣品的流變， 二者的體積壓縮比分別為40.0%和25.1%， 此時樣品腔的壓縮比明顯有所提高， 那么當密封墊達到同樣壓縮比時樣品腔的壓力將比優(yōu)化前壓力明顯提高.

2.4 壓力溫度的原位中子衍射標定方法

高壓實驗中樣品腔的壓力和溫度可根據(jù)標壓標溫物質(zhì)的體積變化， 由其狀態(tài)方程計算得出. 標壓標溫物質(zhì)通常是結(jié)構(gòu)簡單、中子衍射信號較強、具有標準的高溫高壓狀態(tài)方程， 并且在高溫高壓下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的金屬、氧化物和鹽類物質(zhì). 本文實驗采用MgO 作為高溫高壓中子衍射組裝樣品腔的壓力、溫度標定物質(zhì). MgO 常作為傳壓介質(zhì)和壓力、溫度標定物質(zhì)用于高溫高壓實驗， 對其高溫高壓下的行為已有廣泛的研究. 研究者們利用靜高壓原位X 射線衍射、超聲和動高壓等實驗測量手段， 得到了MgO 在常壓常溫至196 GPa， 3700 K 范圍內(nèi)的P-V-T數(shù)據(jù)[19，20]， 本研究體弾模量采用B0=160 GPa， 體弾模量一階導數(shù)， 常壓下熱膨脹系數(shù)α0=4.0×10?5K?1.

實驗中測量了MgO 在不同壓力加載和加熱功率輸入條件下的原位中子衍射譜， 用PDIndexer程序?qū)Λ@得的中子衍射譜進行擬合， 得到樣品MgO 在該壓力溫度環(huán)境下的晶胞參數(shù). 首先將常溫高壓下的晶胞體積代入三階Brich-Murnaghan狀態(tài)方程(1)[19]：

然后擬合得到樣品腔體的壓力.

進一步地， 維持系統(tǒng)加載不變， 對樣品進行加熱， 獲得特定加熱功率下的高溫高壓原位中子衍射譜， 利用MgO 的高溫高壓狀態(tài)方程(2)[21]：

擬合出此壓力下樣品腔內(nèi)溫度. 方程(2)和(3)中，P為樣品的壓力，V為所對應加載及加熱功率下MgO 的晶胞體積，V0為MgO 在常溫常壓下的晶胞體積，B0為體弾模量，是體弾模量一階導數(shù)，α0為常壓下MgO 的熱膨脹系數(shù). 需要說明的是，在進行壓力、溫度的同步標定時， 沒有考慮加熱對樣品腔壓力的影響. 以往的實驗表明， 由于高溫下組裝內(nèi)部物質(zhì)的體積膨脹， 在恒定加載力條件下，1000 K 的溫升可能會導致樣品腔3%左右的壓力升高[8]， 本文已將這個情況考慮到溫度的誤差之中.

2.5 高溫高壓原位中子衍射實驗

圖4 優(yōu)化后壓砧和高溫高壓樣品組裝結(jié)構(gòu)的 (a)立體示意圖與(b)截面示意圖 ①碳化鎢壓砧； ②鈦鋯合金； ③葉臘石環(huán)；④氧化鋯環(huán)； ⑤樣品氧化鎂； ⑥石墨管； ⑦氧化鋯管； ⑧氧化鋯片； ⑨錸片； ⑩銅箔Fig. 4. Schematic diagram of (a)three dimensional and (b)sectional of the high pressure and high temperature cell assembly： ① single toroidal tungsten carbide anvil； ② TiZr alloy gasket； ③ pyrophyllite ring； ④ ZrO2 ring； ⑤ sample of MgO； ⑥ graphite furnace； ⑦ ZrO2 tube； ⑧ ZrO2 disc； ⑨ Re foil； ⑩ Cu foil.

高溫高壓組裝元件按圖4 所示裝配好后置入PE 型兩面頂壓機， 通過定位系統(tǒng)將樣品定位到中子入射束與譜儀的衍射幾何中心. 利用遠程控制系統(tǒng)進行加壓、加溫和衍射譜采集， 系統(tǒng)加載和加熱功率輸入曲線如圖5 所示. 采集常溫高壓譜的系統(tǒng)加載力分別為0， 300， 500 以及800 kN， 實驗中每個壓力點采譜時間為15 h. 隨后， 保持800 kN 系統(tǒng)加載力， 分別在加熱功率為200， 315， 530 W 下進行高溫高壓原位中子衍射采譜， 對應加熱電阻為15.1， 13.9， 12.7 mΩ， 電阻隨著加熱功率的增加而減小， 采譜時間為18 h.

圖5 系統(tǒng)加載力和加熱功率輸入曲線示意圖Fig. 5. Loading force and heating power input curves.

3 實驗結(jié)果與分析討論

3.1 高溫高壓原位中子衍射組裝優(yōu)化實驗驗證

為了對組裝優(yōu)化方法及模擬計算結(jié)果進行驗證， 本研究組做了大量實驗， 下面選擇#1 和#2 兩種組裝進行分析對比. 首先對加壓前后兩種組裝不同區(qū)域的密封墊和樣品腔厚度進行測量， 結(jié)果如表1 所示. 在#1 組裝中， 密封墊Ⅰ和Ⅱ區(qū)域相對于壓砧閉合時砧面的初始高度差相同， 兩個區(qū)域在加壓前都和壓砧凹曲面完全接觸貼合， Ⅲ區(qū)與砧面存在很小的間隙(～0.1 mm). 加壓時由于Ⅰ和Ⅱ區(qū)域的ZrO2密封墊同時加載受力并受到壓砧擠壓，ZrO2密封墊向外發(fā)生流變， 其厚度隨著加載力的增大而降低. 當密封墊區(qū)域Ⅲ的TiZr 合金環(huán)與壓砧表面接觸時， TiZr 合金將開始提供側(cè)向支撐并阻止密封墊流變. 這時腔體壓力隨著加載力增加而增大， 實驗結(jié)果如表2 所示. 300 和500 kN 加載力下腔體壓力分別為2.0 和2.9 GPa， 800 kN 加載下壓砧出現(xiàn)破裂. 實驗后分析發(fā)現(xiàn)， 由于ZrO2為脆性陶瓷， 隨著加載力的增加， 區(qū)域Ⅱ的ZrO2向外流變迅速變薄， 繼續(xù)提高加載時密封區(qū)域Ⅱ的壓力上升過快， 此時外部加載力集中消耗在密封墊區(qū)域Ⅱ上， 導致腔體壓力難以繼續(xù)提升， 且在該區(qū)域存在較大應力導致壓砧破裂.

在#2 組裝中對初始密封墊高度進行了優(yōu)化調(diào)整， 區(qū)域Ⅰ， Ⅱ， Ⅲ的相對高度差以梯度遞減方式設(shè)計， 同樣對加壓前后不同區(qū)域的密封墊厚度進行測量， 結(jié)果如表1 所示. 改進后的組裝在300，500 和800 kN 加載下， 腔體壓力分別為2.8， 4.8，11.4 GPa. 由此可見， 相比于#1 組裝， 樣品腔壓力發(fā)生的效率和整個組裝所能承受的最大加載力都有明顯提升. 對實驗結(jié)果進行分析可知： 加壓過程中， 密封墊Ⅰ區(qū)域最先承受主要加載力， 發(fā)生部分流變， 并提高了該區(qū)域密實度； 繼續(xù)提高加載至一定程度時， 砧面與密封墊Ⅱ區(qū)域接觸， 此時， 密封墊Ⅱ區(qū)部分開始承壓， 產(chǎn)生側(cè)向支撐和對樣品腔體的密封作用； 進一步加壓， Ⅰ， Ⅱ部分的密封墊受軸向擠壓并朝徑向向外流變. 此后， 壓砧外凹環(huán)面將與密封墊Ⅲ區(qū)域TiZr 合金接觸， 而TiZr 合金的高強度與高韌性可以有效阻止整體組裝在水平方向的流變， 對密封墊Ⅰ， Ⅱ區(qū)域及樣品腔提供側(cè)向支撐. 因此， #2 組裝在加壓過程中， 密封墊各區(qū)域漸次承壓， 避免了應力過度集中， 對其流變和軸向擠壓進行了有效控制， 達到了明顯提高腔體壓力發(fā)生效率和極限壓力的設(shè)計效果， 與之前簡化模擬計算結(jié)果相符. 此外， 高壓下#2 組裝密封墊Ⅰ和Ⅱ區(qū)域側(cè)向流變相對較少， 壓縮后期， 壓砧凸臺處密封墊厚度更大， 避免了上下壓砧的過度擠壓和樣品腔的過度形變， 使整個組裝可以在800 kN 甚至更高的加載力下穩(wěn)定運行， 增加了組裝的穩(wěn)定性.因此， 為了提高PE 型兩面頂壓機高壓組裝的穩(wěn)定性和樣品腔壓力極限， 在進行優(yōu)化設(shè)計時， 需要平衡密封墊不同區(qū)域在加壓過程中的軸向擠壓和流變； 或采用更高強度的合金和陶瓷復合組裝及高硬度金剛石壓砧， 使其可以承受更高的系統(tǒng)加載力，并實現(xiàn)更高的壓力發(fā)生效率， 以達到更高的腔體壓力. 與此同時， 針對原位中子衍射實驗， 還需要考慮如何盡量減少高溫高壓組裝所產(chǎn)生的衍射背底，以避免對樣品衍射峰的干擾.

表1 實驗前后密封墊I， II， III 區(qū)域的厚度和不同加載力下對應的樣品腔壓力Table 1. Thickness of gasket I， II， III zoom before and after compression， and cell pressures under different loading force.

表2 不同系統(tǒng)加載力及加熱輸入功率下對應MgO 樣品的晶胞參數(shù)、樣品腔壓力與溫度Table 2. Cell parameters， pressure and temperature of MgO under different loading force and heating power.

3.2 常溫高壓原位中子衍射譜分析

常溫高壓原位中子衍射譜如圖6(a)所示， 分別在300， 500， 800 kN 系統(tǒng)加載力條件下獲得. 衍射譜中， 除樣品MgO 的衍射峰外， 還包含保溫絕緣材料ZrO2以及WC 壓砧等的中子衍射峰. 由于ZrO2， WC 等背底衍射峰與樣品MgO 的衍射峰沒有重疊， 故不影響對樣品衍射峰的分析. 隨著油壓加載的增加， 樣品MgO 的晶胞體積因壓縮而減小， 中子衍射峰位向高角度發(fā)生偏移， 即樣品腔內(nèi)壓力增加. 對衍射峰進行擬合， 獲得MgO 在常溫高壓下的晶胞參數(shù)(表2). 代入(2)式中可得到不同加載力下的樣品腔體壓力， 對各加載力下的衍射數(shù)據(jù)擬合得了到如圖6(b)所示系統(tǒng)加載力與樣品腔壓力的關(guān)系曲線， 其中在800 kN 系統(tǒng)加載力下，樣品腔體壓力為(11.4 ± 0.9) GPa.

圖6 (a) 不同加載力下樣品MgO 的原位中子衍射譜； (b)樣品腔壓力-系統(tǒng)加載力關(guān)系曲線Fig. 6. (a) Neutron diffraction patterns under different loading force； (b) sample/cell pressures-loading force curve.

3.3 高溫高壓原位中子衍射譜分析

圖7 800 kN 加載下， 高溫高壓原位中子衍射譜與數(shù)據(jù)分析 (a)不同輸入功率下MgO 的中子衍射譜； (b)樣品腔溫度和加熱輸入功率關(guān)系曲線Fig. 7. High pressure and high temperature neutron diffraction patterns under 800 kN loading force and data analysis：(a) Neutron diffraction patterns of MgO at different heating power； (b) sample/cell temperature-heating power curve.

高溫高壓原位中子衍射譜如圖7(a)所示， 在保持800 kN 系統(tǒng)加載力條件下， 其加熱輸入功率分別為200， 315， 530 W. 從圖7(a)可以看出， 隨著加熱輸入功率的增加， 樣品衍射峰位向低角度方向偏移， MgO 的晶胞體積受熱膨脹增大. 使用PDIndexer 軟件擬合后， 可得到不同加熱功率下MgO 的晶胞參數(shù)(表2). 利用(3)式得到了不同加熱功率下的樣品腔溫度. 在530 W 的加熱功率下，樣品腔內(nèi)溫度為(1773 ± 117) K ， 擬合MgO 晶胞參數(shù)時和加熱對壓力帶來的誤差會引起一定的溫度誤差， 在800 kN 系統(tǒng)加載力(樣品腔壓力為11.4 GPa)下， 樣品腔溫度和加熱輸入功率的關(guān)系曲線如圖7(b)所示. 事實上， 在進行高溫高壓原位中子衍射實驗前， 已經(jīng)對不同加載壓力下的組裝進行了離線的標溫實驗. 通過在樣品腔中置入熱電偶直接測溫， 獲得了加熱功率與樣品腔溫度的關(guān)系.實驗結(jié)果表明， 由此得到的加熱功率與樣品腔溫度的關(guān)系與高溫高壓原位中子衍射的結(jié)果相符， 誤差在2%以內(nèi). 從圖7(a)可以看出， 從常溫常壓條件下樣品的衍射譜到800 kN 加載的衍射譜， 樣品衍射峰發(fā)生了寬化； 在對樣品加熱后， 其衍射譜寬度有所減小. 高壓下衍射峰的變寬主要是由于： 一方面， 在高壓下MgO 樣品中應力分布不均勻， 導致中心部分樣品晶胞體積壓縮大， 而邊緣部分晶胞體積壓縮小， 從而引起衍射譜寬化； 另一方面， 處于非靜水壓環(huán)境中的樣品內(nèi)部晶粒間會因相互擠壓而在接觸處產(chǎn)生微區(qū)偏應力， 隨著環(huán)境壓力增大，這種微區(qū)偏應力也會增大， 并導致衍射峰寬化. 而后在加熱過程中， MgO 屈服強度隨溫度升高而降低， 樣品軟化， 樣品中參與衍射區(qū)域的壓力差及微區(qū)偏應力均會降低， 進而使得衍射峰寬度減小.

4 結(jié) 論

本文基于中國綿陽反應堆中子源上建立的高溫高壓原位中子衍射實驗平臺， 首次在國內(nèi)開展了高溫高壓原位中子衍射實驗. 采用單軸加載及凹曲面WC 壓砧， 設(shè)計了一套高溫高壓原位中子衍射的實驗組裝， 成功獲得了不同壓力和溫度下樣品的中子衍射譜， 并針對組裝穩(wěn)定性、壓力發(fā)生效率等關(guān)鍵技術(shù)指標進行了優(yōu)化和實驗驗證. 通過對加壓前后密封墊厚度的對比及腔體壓力的原位測量發(fā)現(xiàn)， 密封墊高度由壓砧中心到邊緣呈梯度減小的設(shè)計， 能有效控制密封墊不同區(qū)域在加壓過程中的軸向擠壓和流變， 可明顯提高壓力發(fā)生效率和組裝的穩(wěn)定性. 高溫高壓原位中子衍射實驗結(jié)果顯示， 采用MgO 作為樣品， 腔體壓力、溫度達到了11.4 GPa，1773 K. 本工作所獲得的樣品環(huán)境的壓力溫度條件， 為我國堆源中子高溫高壓原位衍射實驗提供了一個具有國際競爭力的研究條件.

感謝中國工程物理研究院核物理與化學研究所中子物理學重點實驗室提供的中子衍射實驗平臺及實驗和數(shù)據(jù)分析上的幫助.