陳 宇，劉玉柱, 2*，王興晨，布瑪麗亞·阿布力米提*

1. 江蘇省大氣海洋光電探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京信息工程大學(xué))，江蘇 南京 210044 2. 上海期智研究院，上海 200232 3. 新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054

引 言

分子中含有苯環(huán)的有機(jī)化合物叫做芳香化合物。 芳香族化合物是一類廣泛分布于自然界的性質(zhì)穩(wěn)定、具有很大毒性和致癌、致畸性的化學(xué)物質(zhì)，在生物研究、醫(yī)藥和農(nóng)藥生產(chǎn)、化工合成以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有很重要的影響[1-4]，因此，如何促進(jìn)該類物質(zhì)的檢測(cè)和降解是近年來(lái)環(huán)境科研領(lǐng)域中非常具有實(shí)際和理論意義的課題之一。 在提高有機(jī)物降解效率的研究中，國(guó)內(nèi)外學(xué)者探索了各種不同的途徑和方法[5-6]，目前苯及其衍生物降解途徑主要有光催化降解、微生物降解、水熱降解等[7]。 然而外電場(chǎng)對(duì)溴苯光譜特征的影響還鮮有報(bào)道，因此在這一方面的深入研究具有重要意義。

將溴苯分子置于不同強(qiáng)度的外電場(chǎng)(0～0.03 a.u.，1 a.u.=5.142×1011V·m-1)中，首先使用DFT/BPV86方法在6-311G(d, p)基組水平上，通過(guò)優(yōu)化計(jì)算得到溴苯分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，計(jì)算了不同外加電場(chǎng)情況下溴苯分子的紅外光譜。 然后在同樣的基組6-311G(d, p)水平上采用雜化密度泛函方法TD-SCF-BPV86計(jì)算和分析了不同強(qiáng)度的外電場(chǎng)對(duì)分子UV-Vis光譜的影響，為研究溴苯的光譜檢測(cè)和電場(chǎng)降解方法提供理論依據(jù)。

1 理論計(jì)算

當(dāng)受到外電場(chǎng)作用時(shí)，分子體系的哈密頓量表現(xiàn)為[8]

H=H0+Hint

(1)

其中H0為無(wú)外電場(chǎng)時(shí)的哈密頓量，Hint為場(chǎng)與分子體系相互作用的哈密頓量，在偶極近似條件下，分子體系與外電場(chǎng)的相互作用能為[8]

Hint=-μ·F

(2)

其中，μ為分子電偶極矩矢量，F(xiàn)為外電場(chǎng)矢量。

采用多種方法和基組計(jì)算優(yōu)化溴苯分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)BPV86/6-311G(d, p)方法優(yōu)化的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合得最好，優(yōu)化得到的溴苯分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[9-10]。 所有計(jì)算全部在Gaussian09軟件包中完成[11]。

圖1 溴苯分子穩(wěn)定構(gòu)型 箭頭表示外加電場(chǎng)的方向Fig.1 Stable configuration of bromobenzene molecule The arrow indicates the direction of the applied electric field

2 結(jié)果與討論

2.1 外加電場(chǎng)對(duì)溴苯分子紅外光譜的影響

如圖2所示，在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)學(xué)會(huì)化學(xué)電子數(shù)據(jù)庫(kù)(NIST Chemistry Web-Book)中，查找到溴苯分子在一定波長(zhǎng)范圍的紅外光譜，通過(guò)比較校正后的計(jì)算紅外光譜與實(shí)驗(yàn)值，發(fā)現(xiàn)兩者具有相似的峰值頻率和特征譜線，其中在頻率718 cm-1處出現(xiàn)了最強(qiáng)吸收峰(C—H鍵搖擺振動(dòng)產(chǎn)生)，C—Br鍵在頻率為727和1 185 cm-1附近有兩個(gè)吸收峰。 在

1 455 cm-1附近，由于C—H鍵振蕩，產(chǎn)生了一個(gè)僅次于最強(qiáng)峰的吸收峰。 苯環(huán)上C—C鍵的振動(dòng)，在1 570 cm-1處產(chǎn)生了一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰。 在3 120 cm-1附近，有4個(gè)C—H鍵振動(dòng)疊加產(chǎn)生了多個(gè)強(qiáng)度不同的特征峰。 此外，計(jì)算得到的紅外光譜分辨率較高，可作為實(shí)驗(yàn)值的補(bǔ)充，為研究外電場(chǎng)下溴苯分子的紅外光譜變化的提供參考。

圖2 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的紅外光譜(a)和校正計(jì)算后的紅外光譜(b)對(duì)比

圖3所示是不同外加電場(chǎng)對(duì)溴苯部分振動(dòng)的紅外光譜強(qiáng)度和振動(dòng)頻率的影響。 由圖3(a)和(b)可以看出，隨著外電場(chǎng)從0增大到0.03 a.u.，C—Br鍵的兩個(gè)紅外光譜特征峰均發(fā)生紅移且強(qiáng)度增大，其中一個(gè)吸收峰的峰值從43.4 a.u.增大到194.7 a.u.，對(duì)應(yīng)頻率從660 cm-1減小到593 cm-1； 另一個(gè)吸收峰的峰值從51.7 a.u.增大到363.6 a.u.，頻率從1 015 cm-1減小到896 cm-1。 溴苯分子內(nèi)電場(chǎng)的變化以及分子與外電場(chǎng)的相互作用兩部分共同決定了溴苯在外電場(chǎng)作用下的總能量[12]。 隨著外電場(chǎng)的增大，電荷沿C—Br鍵從帶正電6C原子轉(zhuǎn)移到帶負(fù)電的Br原子，大大增強(qiáng)了Br原子的電負(fù)性，6C原子的負(fù)電荷密度略有降低，因此，6C原子和Br原子之間的庫(kù)侖力增大，導(dǎo)致C—Br鍵拉伸紅外光譜的伸縮振動(dòng)強(qiáng)度增大。

圖3(c)中，由于C—H鍵振動(dòng)，在1 455 cm-1處產(chǎn)生了一個(gè)僅次于最強(qiáng)峰的吸收峰，與C—Br鍵類似，隨著電場(chǎng)增大，該吸收峰也發(fā)生藍(lán)移且強(qiáng)度增大。 圖3(d)中，在3 120 cm-1附近，5個(gè)C—H鍵振動(dòng)產(chǎn)生了多個(gè)強(qiáng)度不同的特征峰，這些峰排列密集，并且隨著電場(chǎng)變化，變化規(guī)律較為復(fù)雜。

圖3 外電場(chǎng)作用下的溴苯分子部分振動(dòng)變化情況(a): C—Br鍵伸縮振動(dòng)； (b): C—Br鍵伸縮振動(dòng)； (c): C—H鍵振蕩； (d): C—H鍵伸縮振動(dòng)Fig.3 Changes of some vibrations caused by external electric field(a): C—Br stretching; (b): C—Br stretching; (c): C—H oscillations; (d): C—H stretching

2.2 外加電場(chǎng)的變化對(duì)溴苯分子UV-Vis光譜的影響

圖4是當(dāng)波長(zhǎng)為在280～300 nm之間時(shí)，NIST Chemistry Web-Book中查找得到的UV-Vis光譜與計(jì)算得到的無(wú)外電場(chǎng)時(shí)溴苯分子的UV-Vis吸收光譜。 通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，計(jì)算值與測(cè)量值非常接近，因此，通過(guò)計(jì)算繪制的波長(zhǎng)在0～400 nm之間的UV-Vis光譜圖(圖5)具有很強(qiáng)的參考意義。

圖4 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的UV-Vis光譜和校正計(jì)算得到的UV-Vis光譜對(duì)比Fig.4 Comparison of experimentally measured UV-Visspectra with calculated UV-Vis spectra

從圖5中我們可以看出，隨著外電場(chǎng)從0增大到0.008 a.u.，其長(zhǎng)波吸收峰峰值所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)從191.6 nm藍(lán)移到187.4 nm，摩爾吸收系數(shù)從23 402.171增大到28 885.125。 短波吸收峰峰值對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)基本上沒(méi)有變化，但是吸收峰強(qiáng)度隨著外電場(chǎng)增大而明顯減小。

圖5 外電場(chǎng)作用下的UV-Vis光譜變化情況Fig.5 The UV-Vis spectrum changes under theaction of an external electric field

3 結(jié) 論

基于密度泛函理論，研究了溴苯分子在外電場(chǎng)作用下紅外光譜和UV-Vis光譜等物理性質(zhì)的變化。 研究表明通過(guò)與實(shí)驗(yàn)值比較，利用DFT方法獲得的溴苯分子紅外光譜和UV-Vis光譜具有較高的準(zhǔn)確度和分辨率。 無(wú)外加電場(chǎng)時(shí)，由于C—H鍵搖擺和拉伸振動(dòng)，在頻率為718和1 455 cm-1處，產(chǎn)生了兩個(gè)強(qiáng)度較大的吸收峰。 C—Br鍵在頻率為727和1 185 cm-1附近有兩個(gè)吸收峰。 隨著外加電場(chǎng)的增加，C—H鍵的兩個(gè)主要的吸收峰紅移且強(qiáng)度增大。 同時(shí)電場(chǎng)作用導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移使得C—Br鍵的紅外光譜振動(dòng)強(qiáng)度逐漸增大，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)出現(xiàn)紅移。 UV-Vis光譜的最強(qiáng)吸收峰發(fā)生藍(lán)移且強(qiáng)度增大，另一個(gè)主要的吸收峰振動(dòng)頻率基本不變，但強(qiáng)度減小。 這些結(jié)果為研究強(qiáng)電場(chǎng)下溴苯分子的光譜檢測(cè)和研究提供了參考，同時(shí)為其他有機(jī)污染物的檢測(cè)方法和降解機(jī)理的研究提供了新的思路。