何佰慧，陳艷，王新宇，喬丹，郭彪，劉芯辛

三維開放骨架鋅硼釩酸鹽的光催化性質(zhì)研究

何佰慧，陳艷，王新宇，喬丹，郭彪，劉芯辛＊

（沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110034）

選取了前期合成的三維開放骨架硼釩酸鹽[Zn6(en)3][(VⅣO)6(VⅤO)6O6(B18O36(OH)6)·(H2O)]2·14H2O（1）為目標(biāo)晶體，將其作為光催化劑用于光催化降解MB和RhB。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，目標(biāo)催化劑具有選擇性光催化降解MB的能力，當(dāng)光催化反應(yīng)進(jìn)行到120 min時(shí)，MB的去除率可達(dá)到92.5%。

硼釩酸鹽；光催化；降解率

在過去的幾十年里，多金屬氧酸鹽（POMs）因其結(jié)構(gòu)的多樣性和在催化、分子識(shí)別、分離、吸附和離子交換等方面的廣泛應(yīng)用而引起人們極大的關(guān)注。[1-6]作為多金屬氧酸鹽一個(gè)重要分支的硼釩酸鹽結(jié)合了硼酸鹽和釩酸鹽的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其多樣化的結(jié)構(gòu)和可變的釩價(jià)態(tài)，使其可能具有更加豐富的結(jié)構(gòu)化學(xué)及潛在的應(yīng)用價(jià)值，近年來得到越來越多科學(xué)研究者的青睞。自1997年Rijssenbeek通過水熱合成法制備出第一個(gè)硼釩酸鹽后[7]，多種多樣的硼釩酸鹽相繼被報(bào)道出來。根據(jù)這些硼釩酸鹽基本構(gòu)筑單元的不同，人們將其分為：{V6B20O50Hn} (n = 0, 6, 8, 12)，{V6B22O54H10}，{V10B28O74Hn} (n = 4, 8)，{V12B16O58H8}，{V12B17O58H8}，{V12B18O60Hn} (n = 3, 6)和{V12B32O84H8}7種基本類型[8-14]。通常這些基本構(gòu)造單元可與有機(jī)配體、金屬離子或金屬有機(jī)絡(luò)合物等連接形成一維鏈狀、二維層狀或者三維骨架結(jié)構(gòu)。但在這些晶體結(jié)構(gòu)中，包含過渡金屬的三維開放骨架結(jié)構(gòu)少之又少，對(duì)其性質(zhì)的研究更是止步不前。

本論文中，選取前期合成的三維開放骨架鋅硼釩酸鹽[Zn6(en)3] [(VⅣO)6(VⅤO)6O6(B18O36(OH)6)·(H2O)]2·14H2O（1）[15]為目標(biāo)晶體，擬根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行探索。該化合物的骨架結(jié)構(gòu)由絡(luò)合陽離子[Zn(en)]2+與聚陰離子簇[V12B18O54(OH)6(H2O)]10-相互連接構(gòu)成，其沿[001]方向展現(xiàn)出結(jié)構(gòu)新穎的飛機(jī)形狀多元孔道。通過價(jià)鍵理論計(jì)算（BVS），計(jì)算出[V12B18O54(OH)6(H2O)]10-中釩的平均價(jià)態(tài)為4.50，說明其結(jié)構(gòu)中釩以+5和+4的混合價(jià)態(tài)存在。四價(jià)釩由于具有未成對(duì)單電子，因此可能存在磁相互作用；而五價(jià)釩在多相和均相反應(yīng)體系中易形成VO2+陽離子，因此一直被認(rèn)定是催化劑的活性元素。許多含釩化合物在化學(xué)反應(yīng)中都展現(xiàn)出良好的催化活性，已被用作化工催化劑。[16]從這個(gè)意義上來說，具有混合價(jià)態(tài)的硼釩酸鹽是極有可能具有優(yōu)良的催化活性的。同時(shí)，作為多金屬氧酸鹽的一個(gè)重要分支，硼釩酸鹽也具有與TiO2類似的電子屬性。其對(duì)有機(jī)物的光催化降解機(jī)理應(yīng)與TiO2和H2O2類似，最終可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的OH·自由基，促進(jìn)水中有機(jī)物的降解[17]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

偏釩酸銨（AR，阿拉?。?，五硼酸銨四水合物（AR，阿拉丁），硼酸（AR，國藥），六水合硝酸鋅（AR，阿拉丁），無水乙二胺（AR，國藥），亞甲基藍(lán)（AR，國藥），羅丹明B（AR，國藥），二次水（自制）。

X-射線粉末衍射儀(XRD)：Rigaku D/MAX 2550 V/PC，日本理學(xué)公司；單晶X-射線衍射儀：Bruker SMART CCD APEX II，德國布魯克公司；紫外可見分光光度儀：U-4100，日本島津；紫外-可見吸收光譜儀（UV-Vis）：UV-2450，日本日立公司。

1.2 催化劑的制備

［Zn6（en）3］［（VⅣO）6（VⅤO）6O6（B18O36（OH）6）·（H2O）］2·14H2O的合成方法詳見參考文獻(xiàn)（Molecules, 2019, 24 (3)：531）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

如圖1所示，化合物1光催化降解MB和RhB的實(shí)驗(yàn)裝置主要包括遮光罩、光催化反應(yīng)容器、紫外燈和磁力攪拌器。考慮到化合物1在5.32 eV（233 nm）至2.23 eV（555 nm）之間有較強(qiáng)的吸收，選擇300 W的紫外燈作為光源，分別對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）和羅丹明B（RhB）進(jìn)行降解，評(píng)價(jià)其光催化活性。

具體實(shí)驗(yàn)操作如下：首先，將20 mg催化劑和50 mL 40 mg·L-1新配置的亞甲基藍(lán)或羅丹明B溶液加入石英反應(yīng)容器中，加入磁子后，將其放到磁力攪拌器上攪拌5 min，使催化劑顆粒分布均勻。然后，用遮光罩密封反應(yīng)容器，繼續(xù)攪拌30 min，使其黑暗下達(dá)到吸附解析平衡。而后，打開300 W紫外燈對(duì)混合溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。光催化期間每隔10 min取一次樣，用濾膜濾掉催化劑，余下的清液用U-4100型紫外分光光度計(jì)檢測(cè)。

同時(shí)也進(jìn)行了參比實(shí)驗(yàn)，即在亞甲基藍(lán)或羅丹明B等溶液用量固定的條件下，進(jìn)行了有光照但不加催化劑的空白實(shí)驗(yàn)。

圖1 光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)MB和RhB光催化降解結(jié)果分析

為了評(píng)價(jià)化合物1的光催化活性，選擇化合物1為光催化劑，MB和RhB為目標(biāo)降解物?；衔?對(duì)MB和RhB的降解情況如圖2所示。

圖2 催化劑光催化降解亞甲基藍(lán)(a、b)和羅丹明B(c、d)的紫外吸收光譜圖和降解速率圖

從圖中可以看出，在不加入催化劑的情況下，MB和RhB在紫外光照射下會(huì)有一定的自分解，120 min時(shí)，MB和RhB的分解率分別為11%和5%左右。加入催化劑后，目標(biāo)催化劑對(duì)MB和RhB的去除包括兩部分：吸附和光催化降解。在暗反應(yīng)階段，催化劑對(duì)MB和RhB的去除主要以吸附為主，吸附率為19.3%和8.0%，其在30 min內(nèi)即可達(dá)到吸附脫附平衡。在光反應(yīng)階段，催化劑對(duì)MB和RhB的去除是以光催化降解為主。由圖2（b）和2（d）可知，隨著光照時(shí)間的逐漸增長，MB和RhB的降解效率會(huì)出現(xiàn)不同程度的提高，120 min后，降解率可達(dá)到73.2%和13.1%。這充分說明制備的催化劑具有一定的光催化活性。另外，對(duì)比以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出：化合物1對(duì)MB的去除效率明顯高于RhB，說明化合物1具有優(yōu)良的光催化選擇性。根據(jù)大量的文獻(xiàn)調(diào)研，推測(cè)化合物1對(duì)MB具有較好降解效果而對(duì)RhB作用較弱的原因可能是：MB和化合物1之間無法形成穩(wěn)定的氫鍵結(jié)構(gòu)；而RhB的結(jié)構(gòu)中因含有-COOH基團(tuán)，它可與BVO之形成穩(wěn)定的氫鍵，進(jìn)而使RhB的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)，不利于光催化降解的發(fā)生。

2.2 催化劑的循環(huán)使用

為了考察化合物1的重復(fù)使用性能，對(duì)此催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件為：MB質(zhì)量濃度為40 mg·L-1、催化劑用量20 mg，光照時(shí)間為120 min。完成1次光催化降解實(shí)驗(yàn)后，通過離心技術(shù)將光催化劑與溶液分離，經(jīng)分離出的催化劑再進(jìn)行下次光催化降解實(shí)驗(yàn)，如此反復(fù)3次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示：隨著循環(huán)次數(shù)的增加，催化劑的光催化活性呈略微下降趨勢(shì)，3次后基本達(dá)到穩(wěn)定，移除率約為85.3％左右。

圖3 催化劑對(duì)MB的光催化降解循環(huán)圖

這表明制備的催化劑具有優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性。推測(cè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中催化劑活性降低可能原因是：經(jīng)多次使用的催化劑內(nèi)部會(huì)附著一些無法脫附的雜質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑表面活性位點(diǎn)的減少。

3 結(jié) 論

本研究采用結(jié)構(gòu)新穎的富鋅硼釩酸鹽[Zn6(en)3] [(VⅣO)6(VⅤO)6O6(B18O36(OH)6) · (H2O)]2·14H2O作為光催化劑對(duì)MB和RhB進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：制備的催化劑有選擇性光催化降解MB的能力，光照120 min時(shí)，MB的去除率可達(dá)到92.5%。催化劑重復(fù)使用3次以后，移除率依然能保持到85.3％左右，具有較高的光催化活性和催化穩(wěn)定性。由于硼釩酸鹽體系在性質(zhì)研究方面比較匱乏，因此本研究具有一定的學(xué)術(shù)價(jià)值。

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Photocatalytic Performance of Three-dimensional Open-framework Zinc Borovanadate

,,,

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

Borovanadate is a new type of polyoxometalate. It combines the structural characteristics of vanadate and borate. Its diversified structure and variable vanadium valence give it a more diverse structure and potential application value. In recent years, great progress has been made in the synthesis of borovanadates, but few investigation on their capability and application has been conducted up to now. In this paper, [Zn6(en)3][(VⅣO)6(VⅤO)6O6(B18O36(OH)6)·(H2O)]2·14H2O (1)as a three-dimensional open-framework zinc borovanadate prepared by early work was selected as the target crystal and used as photocatalyst for photocatalytic degradation of MB and RhB. Photocatalytic experiments showed that compound 1had the ability of selective photocatalytic degradation of MB. Under UV light for 2 h, the removal rate of MB could reach 92.5%.

Borovanadate; Photocatalysis; Removal rate

沈陽師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目 （項(xiàng)目編號(hào)：201910166435；201910041）；遼寧省自然科學(xué)基金計(jì)劃指導(dǎo)計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2019-ZD-0481）；遼寧省教育廳項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：LQN201909；LJC201903）。

2020-07-05

何佰慧（1998-），女，遼寧省營口市人，研究方向：硼釩酸鹽的合成和性質(zhì)。

劉芯辛（1989-），女，滿族，講師，博士，研究方向：硼釩酸鹽的合成和性質(zhì)。

TQ032

A

1004-0935（2020）11-1340-04