倪清蘭，李進(jìn)，董玉嬌，韋余康，陸偉

高分子永久型抗靜電劑研究進(jìn)展

倪清蘭，李進(jìn)，董玉嬌，韋余康，陸偉

（帝高力裝飾材料（江蘇）有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

介紹了高分子永久型抗靜電劑的特點(diǎn)、種類、抗靜電機(jī)理，并詳細(xì)介紹了其研究進(jìn)展。

永久型抗靜電劑；機(jī)理；研究進(jìn)展

近年來(lái)，因塑料、橡膠等高分子材料靜電導(dǎo)致的火災(zāi)、爆炸、電擊等事故層出不窮。因其在使用過(guò)程中，表面很容易因摩擦產(chǎn)生靜電聚積，導(dǎo)致靜電事故發(fā)生[1]。根本原因在于這類材料都是由有機(jī)化合物組成，分子中是共價(jià)鍵，不會(huì)電離，也不能傳遞電子或離子，所以有很高的體積電阻和表面電阻，當(dāng)它們之間互相摩擦?xí)r就會(huì)產(chǎn)生很大的靜電電荷[2]。添加抗靜電劑使塑料迅速放電，可有效防止靜電聚積，目前市場(chǎng)上抗靜電劑的種類繁多，其中，高分子永久型抗靜電劑因其抗靜電性永久，對(duì)濕度不敏感，耐擦洗等優(yōu)異性能備受關(guān)注，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對(duì)其開(kāi)發(fā)和研究也如火如荼。因此，本文主要綜述高分子永久型抗靜電劑的特點(diǎn)、分類及其研究進(jìn)展。

1 高分子永久型抗靜電劑的特點(diǎn)

傳統(tǒng)型抗靜電劑相對(duì)分子質(zhì)量較低， 通過(guò)表面處理或者添加到樹(shù)脂基體中，與塑料基體不完全相容，在使用的過(guò)程中，抗靜電劑不斷從內(nèi)部遷移出來(lái)，通過(guò)端部親水基團(tuán)吸收空氣中的水分，疏導(dǎo)靜電電荷，降低塑料基體的表面電阻。這使得傳統(tǒng)的抗靜電劑在使用過(guò)程中存在一定的局限，例如需要在一定的空氣濕度條件下方可起作用；需要一定的遷移時(shí)間才能起到抗靜電作用，抗靜電效果不會(huì)立刻顯現(xiàn)；而且隨著使用過(guò)程中的擦拭或洗滌，表面的抗靜電劑逐漸消失，內(nèi)部的抗靜電劑分子不斷的遷移至表面，直至完全消耗，因此傳統(tǒng)型抗靜電劑的作用效果存在一定時(shí)間范圍，不是永久性的[3]。而高分子永久型抗靜電劑克服了傳統(tǒng)抗靜電劑的缺點(diǎn)，它不是依靠抗靜電劑遷移至表面吸收水分，而是在基體內(nèi)部形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以此為通路泄露電荷，降低電阻。與傳統(tǒng)的抗靜電劑相比，其抗靜電效果更持久，不受空氣濕度的影響，更不易受擦拭和洗滌等因素影響。

2 高分子永久型抗靜電劑分類

高分子永久型抗靜電劑本身就是聚合物，按抗靜電機(jī)理分為親水性高分子抗靜電劑和本征型導(dǎo)電高分子抗靜電劑[4]。

2.1 親水性高分子抗靜電劑

這是一類相對(duì)分子質(zhì)量較大的親水性聚合物，是20世紀(jì)80年代后期抗靜電劑研究重大突破，由于其能達(dá)到較好的抗靜電性能，且穩(wěn)定而持久，被稱為永久型抗靜電劑。這類抗靜電劑主要品種有聚醚型、磺酸型、季胺鹽型、酸的接枝共聚物[5]。其在加工過(guò)程中經(jīng)剪切力作用后，在基體表面形成微細(xì)的筋狀結(jié)構(gòu)，中心接近球狀分布，這種“蕊殼”結(jié)構(gòu)能夠?yàn)殪o電荷泄露提供通路，因此，抗靜電劑在基體材料中的分散程度和狀態(tài)決定了抗靜電的效果。在加工階段，必須使抗靜電劑在基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣聚積的電荷才可以通過(guò)導(dǎo)電通路釋放，有效地降低共混物的體積電阻。此類抗靜電劑不完全依靠表面吸水，所以受濕度影響比較小[3]，而且這類聚合物具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量，不能輕易地遷移至基體表面，也不受洗滌擦拭影響。

2.2 本征型導(dǎo)電高分子抗靜電劑

本征型導(dǎo)電高分子指本身具有導(dǎo)電性或經(jīng)摻雜后具有導(dǎo)電性的物質(zhì)，如聚苯胺（PANI）、聚乙炔（PA）、聚砒硌（PPY）、聚噻吩、聚喹啉等以及它們的衍生物。這類高分子聚合物主要是結(jié)構(gòu)中存在電子不定域，可通過(guò)引入導(dǎo)電性基團(tuán)（如取代的苯胺）或摻雜其他材料（如碘），形成電荷交換而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性。實(shí)質(zhì)上，此類材料本身就可以作為抗靜電材料，但由于一些缺點(diǎn)，如剛性大、難熔、難溶等，導(dǎo)致成型工藝?yán)щy，不能單獨(dú)使用，一般將其作為填料與其他高分子基體材料共混[6]。通過(guò)對(duì)本征型導(dǎo)電高分子采取一些特殊的處理手段和改性方法（如接入磺酸基），可改善其與基體的相容性，為與基體共混創(chuàng)造條件，使共混材料兼具兩者的優(yōu)異性能，共混后的材料不僅具有較好的永久抗靜電性能，而且保持了基體材料的力學(xué)性能。有研究表明，共混后的導(dǎo)電高分子材料存在導(dǎo)電滲流現(xiàn)象。根據(jù)滲流理論[7]，共混后的材料是通過(guò)導(dǎo)電填料之間相互接觸形成導(dǎo)電通路而實(shí)現(xiàn)電流傳導(dǎo)的。隨著導(dǎo)電填料含量的增加，材料的體積電阻率不斷下降，當(dāng)導(dǎo)電填料含量達(dá)到某一臨界值時(shí)，材料的電阻率急劇下降，導(dǎo)電填料含量的微小變化都會(huì)導(dǎo)致電阻率的明顯改變，超過(guò)臨界值后，電阻率隨導(dǎo)電填料含量的變化又趨緩慢，這一臨界值稱為“滲濾閾值”。關(guān)于滲流理論建立起來(lái)的模型眾多，有界面熱力學(xué)模型，統(tǒng)計(jì)滲流模型，有效介質(zhì)模型等，從統(tǒng)計(jì)學(xué)理論的角度出發(fā)對(duì)滲流現(xiàn)象進(jìn)行解釋。

3 高分子永久型抗靜電劑的研究進(jìn)展

3.1 親水性高分子抗靜電劑

許璐璐[8]等以苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨為原料，通過(guò)種子預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合技術(shù)合成了一種親水性聚合物，將其作為抗靜電劑添加到ABS中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的添加量可使ABS表面電阻下降4~5個(gè)數(shù)量級(jí)。Lixia Bao[9]合成了一種新型季銨鹽（QASI）。將其與PVC共混，具有良好的抗靜電性能，當(dāng)QASI加到20份時(shí)，表面電阻率降至107Ωsq-1，對(duì)空氣濕度不敏感，即使在相對(duì)濕度低于12%的環(huán)境下，仍具有較好的抗靜電性能。閆東廣[10]等采用一步原位縮聚法成功制備了聚酰、6-聚乙二醇嵌段共聚物，將其作為抗靜電劑加入ABS中，當(dāng)材料中軟硬比為50/50時(shí)，耐水洗性和抗靜電性最好。

目前國(guó)內(nèi)關(guān)于永久抗靜電劑大多處于研發(fā)階段，國(guó)外此類抗靜電劑已有商品化：

瑞士汽巴精化推出的Irgastat P系列的產(chǎn)品，是基于聚醚-聚酰胺的嵌段共聚物。目前有P16、P18、P20、P22，其特點(diǎn)是抗靜電劑不遷移，永久有效，即使在干燥情況下也能發(fā)揮作用、不影響塑料表面性能，可應(yīng)用于PP、ABS、PS、HDPE、LDPE等多種樹(shù)脂，通常添加量5%~15%[11-12]。電阻率的降低是由于在基體內(nèi)部形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，P16和P20通常需要較高的濃度才能形成較大的網(wǎng)絡(luò)，P18和P22在較低的濃度下就能形成明顯的纖維狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

法國(guó)阿科瑪Arkema公司[13]開(kāi)發(fā)了由聚酰胺和聚醚熔融縮聚制成的永久型抗靜電劑Pebax系列，MV1074、MH1657，適用于PA，PP，PE，PS，PVC等。圖1是抗靜劑Pebax分散在PS樹(shù)脂中的SEM圖，在樹(shù)脂基體內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[14]。不需要遷移到表面才能起作用，所以其作用是即時(shí)的，永久的，不同于傳統(tǒng)的抗靜電劑對(duì)濕度很敏感，Pebax即使在極低的濕度下仍然有效。此外還開(kāi)發(fā)了一種極低表面電阻率的永久抗靜電劑MH2022，比常規(guī)的Pebax表面電阻率低2個(gè)數(shù)量級(jí)，使最終產(chǎn)品獲得更好的抗靜電性能。

圖1 Pebax在聚苯乙烯樹(shù)脂基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[14]

美國(guó)BF Goodrich公司研制的永久抗靜電劑母粒STAT- RIFEC-2300，主要成分為聚氧化乙烯-環(huán)氧氯丙烷（PEO-ECH）共聚物，熱穩(wěn)定性好，價(jià)格低，可與PVC、PC、PET復(fù)合，通常添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%~20%[15]。美國(guó)Du Pont公司開(kāi)發(fā)的抗靜電劑Entira AS，是一種離子鍵聚合物，不僅具有良好的永久抗靜電特性，而且還具有高頻率的焊接性能和透濕性能，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％～20％，就可以提供永久性抗靜電性能，抗靜電劑幾乎沒(méi)有滲出，不含有甘油類的揮發(fā)成分，而且具有出色的加工性能，適用于飲料、食品、文具和電器等聚烯烴材料包裝中[16]。

日本三洋公司開(kāi)發(fā)的Pelestat系列，NC6321、6500、2300、300，是合金型永久性高分子抗靜電劑，具有特殊的聚醚片段，它與PP、HIPS、PE、ABS及PC/ABS的相容性好，復(fù)合成具有永久抗靜電性能的材料。此抗靜電劑的特點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好，與基體樹(shù)脂形成一種電導(dǎo)性的聚合物矩陣，具有良好的靜電耗散性，且不降低材料的機(jī)械和表面性能。

3.2 本征型導(dǎo)電高分子抗靜電劑

本征型導(dǎo)電聚合物可與基體樹(shù)脂復(fù)合，形成具有永久抗靜電性的材料，復(fù)合方法主要有聚合法和共混法。聚合法有原位乳液聚合法、吸附聚合法、電化學(xué)聚合等；共混法有機(jī)械熔融共混法、乳液共混法和溶液共混法。

這些導(dǎo)電高分子材料中，聚苯胺（PANI）具有原材料價(jià)格便宜、合成簡(jiǎn)單、耐高溫、穩(wěn)定性好，并具有可逆氧化-還原反應(yīng)的特征[17]，研究最為廣泛。李侃社等[18]以十二烷基苯磺酸水溶液為摻雜劑和酸性介質(zhì)，采用原位聚合法成功制備了PVC- PANI導(dǎo)電合金，具有表面鑲嵌包覆、內(nèi)部局部交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，以此合金體為填料，所得PVC-PANI/PVC 共混物材料在PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%~3.3% 時(shí)出現(xiàn)導(dǎo)電閾值，共混物材料的體積電阻率急劇下降。祖立武等[19]采用溶液聚合方法，以丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸為摻雜劑，在磺酸基團(tuán)作用下，將聚苯胺復(fù)合到PP 分子鏈上，制備了永久型抗靜電劑聚丙烯接枝苯乙烯磺酸復(fù)合聚苯胺(PP-g-StS- PANI)。研究表明，以十二烷基苯磺酸作為摻雜酸制備的抗靜電劑效果最好，且與PP有很好的相容性。孫殿波等[20]以丙烯腈、聚丙烯接枝苯乙烯磺酸共聚物為原料，制備了PP-g-SBS-PIAN共聚物，并將其作為抗靜電劑用于PP改性。實(shí)驗(yàn)表明，改性PP的表面電阻率比純PP降低了5~6個(gè)數(shù)量級(jí)。

芬蘭的Panipol 公司已經(jīng)成功解決導(dǎo)電聚苯胺的噸級(jí)生產(chǎn)、溶解與熔融加工難題，并率先進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)，其聚苯胺合成裝置的產(chǎn)量居世界領(lǐng)先地位。Panipol 公司將摻雜的聚苯胺與PP、PE、PS樹(shù)脂機(jī)械共混，得到了表面電阻率在103～1010Ω·cm之間的復(fù)合材料，基本上克服了摻雜聚苯胺在加工溫度下易分解的缺陷。除了Panipol 公司外，從事可溶/熔融導(dǎo)電聚苯胺研究的廠家還有日本的日東電工及德國(guó)的Oremecon公司[21]。

德國(guó)拜耳（Bayer）公司合成出了聚噻吩的衍生物聚乙烯二氧噻吩，PEDOT。通過(guò)聚苯乙烯磺酸（PSS）的摻雜，得到PEDOT/PSS 導(dǎo)電涂布液，該產(chǎn)品用于塑料材料后，可獲得高效持久的抗靜電性能，且涂層不受外界條件的影響，耐水洗和有機(jī)溶劑[22]。普利司通、德國(guó)世泰科、日本旭化成、日本山梨大學(xué)等都在相關(guān)的領(lǐng)域開(kāi)展了研究工作。

4 展望

近年來(lái)，隨著電子及醫(yī)療行業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)抗靜電材料的性能要求不斷提高，抗靜電劑的需求量越來(lái)越大，而高分子型永久抗靜電劑被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ目轨o電劑。但仍存在一些問(wèn)題，如添加量較大，價(jià)格較貴，同時(shí)還要考慮其與樹(shù)脂的相容性，使其應(yīng)用受到一定限制。因此，應(yīng)該大力加強(qiáng)各院?？蒲性核c企業(yè)的技術(shù)合作，開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)良、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保的永久型抗靜電劑，并將研究成果轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，這樣才能使我國(guó)在未來(lái)的抗靜電劑國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中占有一席之地。

［1］于宏偉,呂緒佺. 表面活性劑在塑料工業(yè)中的研究進(jìn)展[J]. 化工中間體, 2010, 01:16-19.

［2］趙擇卿, 陳小立. 高分子材料導(dǎo)電和抗靜電技術(shù)及應(yīng)用[M]. 中國(guó)紡織出版社, 2006: 813.

［3］李書(shū)娟,馮鈉,張志永. 永久型抗靜電劑的研究進(jìn)展[J]. 塑料工業(yè). 2006, 34: 29-32.

［4］施明,楊育農(nóng),鄭成. 抗靜電劑在塑料制品中的研究應(yīng)用進(jìn)展[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 2012, 41 (1): 42-47.

［5］徐戰(zhàn),韋堅(jiān)紅,王堅(jiān)毅,等. 國(guó)內(nèi)外塑料抗靜電劑研究進(jìn)展[J].合成樹(shù)脂及塑料, 2003 (6): 50-53．

［6］薛書(shū)凱. 高分子材料抗靜電技術(shù)與應(yīng)用[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2005, 3 (6): 18-22．

［7］WESSLING B. Electrical conductivity in heterogeneous polymer systems [J]., 1991(31): 1200-1206．

［8］許璐璐,劉俊龍,劉國(guó)軍，等.丙烯酸酯類永久抗靜電劑的合成和應(yīng)用[J]. 塑料, 2011, 40（2）：50-53．

［9］BAO L X, LEI J X,WANG J L. Preparation and characterization of a novel antistatic poly(vinyl chloride)/quaternary ammonium based ion-conductive acrylate copolymer composites[J]., 2013, 71 (6): 987-993.

［10］閆東廣,張遠(yuǎn),周昱,等. 一步法制備聚酰胺聚醚彈性體及其在抗靜電ABS材料中的應(yīng)用[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2020, 36 (2): 155-160.

［11］張凌軍,謝鴿成. 抗靜電劑Irgstat P[J]. 塑料助劑, 2005 (2) : 34-36.

［12］尹皓, 王軒倫, 李又兵. 高分子永久型抗靜電劑的最新研究進(jìn)展[J].塑料助劑，2016, 4:1-4.

［13］劉慧珍,孫連強(qiáng),蔣杰.國(guó)內(nèi)外高分子型抗靜電劑的研究進(jìn)展[J].杭州化工,2017,47(1):5-8.

［14］劉訓(xùn)堃. 低表面電阻永久型抗靜電劑PEBAX[J]. 塑料助劑, 2011,1: 45-46.

［15］徐戰(zhàn),韋堅(jiān)紅,王堅(jiān)毅. 聚氯乙烯抗靜電劑[J]. 塑料助劑, 2010(3): 9-13.

［16］蔣杰，孫連強(qiáng)，徐戰(zhàn)，等. 高分子材料用抗靜電劑的研究進(jìn)展［J］.塑料助劑，2016 (2):1-4.

［17］趙振云,高兵,李蘭倩,等.導(dǎo)電聚苯胺的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào),2016,33(4):147-153.

［18］李侃社,忻圣強(qiáng),牛紅梅,等. 具有核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯-聚苯胺合金材料的制備與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2014, 30 (12) : 81-87.

［19］祖立武,張曉宇,王雅珍,等.不同酸摻雜聚苯胺復(fù)合聚丙烯的制備及抗靜電性能［J］. 塑料工業(yè),2013,41(4):69-72.

［20］孫殿波,邱敦瑞,童敏偉.高分子型抗靜電劑的制備[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2010,22(6):39-40.

［21］劉慧珍,孫連強(qiáng),蔣杰.國(guó)內(nèi)外高分子型抗靜電劑的研究進(jìn)展［J］.杭州化工, 2017, 47 (1): 5-8.

［22］徐景坤,胡秀杰,蒲守智. 新型導(dǎo)電高分子抗靜電劑進(jìn)展[J]. 感光科學(xué)與光化學(xué), 2005,23(3):232-235.

Research Progress of Polymer Permanent Antistatic Agents

,,,,

（Decoria Materials Jiangsu Co., Ltd., Zhenjiang Jiangsu 212000, China）

The characteristics, classification, antistatic mechanism of polymer permanent antistatic agents were summarized. In addition, the research progress of antistatic agent was indicated.

Permanent antistatic agent; Mechanism; Research progress

2020-07-15

倪清蘭（1986-），女，工程師，碩士，江蘇省鎮(zhèn)江市人，2011年畢業(yè)于蘇州大學(xué)材料加工工程專業(yè)，研究方向：高分子材料加工與應(yīng)用。

TQ423.96

A

1004-0935（2020）11-1418-04