張珊珊，何媛媛，魯海妍，孔曉彥

新型載體負(fù)載二氧化鈦光催化劑的開(kāi)發(fā)及性能研究

張珊珊，何媛媛，魯海妍，孔曉彥

（青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心，青海 西寧 810000）

采用溶膠-凝膠法，選用硅藻土、鋁粉、粉煤灰作為載體，制備負(fù)載型二氧化鈦光催化劑，并以亞甲基藍(lán)溶液為底物，以投加量、時(shí)間、TiO2與載體比例為影響因素，在每個(gè)因素下確定3個(gè)水平做3因素3水平正交試驗(yàn)，選出最優(yōu)水平，并與無(wú)負(fù)載的二氧化鈦催化效果做對(duì)比，研究負(fù)載后的光催化劑性能的變化。

硅藻土；鋁粉；粉煤灰；光催化劑

近幾十年來(lái)，半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)被廣泛的運(yùn)用于污染治理，其中納米TiO2因其在一定波長(zhǎng)的光電子激發(fā)下可產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的表面光生空穴，使它降解有害物質(zhì)的能力很強(qiáng)。為了將納米TiO2光催化技術(shù)運(yùn)用到實(shí)際廢水、廢氣處理中，可利用表面負(fù)載技術(shù)以提高TiO2光催化性能。常用的載體有活性炭、硅膠、分子篩、多孔陶瓷等，選用載體有利于光催化劑的失活再生及循環(huán)利用，在實(shí)際運(yùn)用中可降低成本。本文選用硅藻土、鋁粉、粉煤灰作為載體，研究表面負(fù)載技術(shù)對(duì)TiO2光催化性能的提高[1-5]。

1 負(fù)載型光催化劑的制備

1.1 載體的預(yù)處理

取一定量的載體，放入燒杯中，加入適量蒸餾水，煮沸，離心，反復(fù)洗滌3次后置于干燥器中，80 ℃下干燥24 h取出，待冷卻后密封待使用。

1.2 負(fù)載型光催化劑的制備

取5 mL鈦酸四丁酯溶液，在劇烈攪拌下逐滴加入 8 mL無(wú)水乙醇，0.5 h后向溶液中緩慢滴加一定量的冰乙酸并劇烈攪拌0.5 h制得溶液A；取8 mL無(wú)水乙醇，加入 1.7 mL冰醋酸及0.6 mL去離子水，置于燒杯中充分?jǐn)噭?，將一定量的載體加入其中劇烈攪拌30 min制得溶液B；將溶液B滴加到溶液A中，劇烈攪拌后，形成透明溶膠，室溫下陳化形成透明凝膠。將此凝膠在80 ℃下干燥24 h后研磨得到干燥粉體，再將粉體置于馬弗爐中在500 ℃焙燒2 h，制得TiO2與載體比例分別為2∶1、3∶1、 4∶1的負(fù)載型光催化劑，另外制備一個(gè)無(wú)負(fù)載的純相TiO2光催化劑（即TiO2與載體比例為1∶0），用以比較負(fù)載后的光催化劑性能是否有所提升[6-7]。

2 最優(yōu)催化條件探究

在8 W的紫外燈照射下，調(diào)整燈距為10 cm，室溫下，以20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液為底物，在劇烈攪拌下每隔20 min取出部分溶液，離心后測(cè)吸光度，再倒進(jìn)原溶液中，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)選擇負(fù)載后光催化劑降解的最佳條件。

2.1 不同催化劑投加量對(duì)降解效果的影響

取3個(gè)100 mL燒杯，均加入50 mL 20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，分別加入TiO2與載體比例最優(yōu)的光催化劑0.05、0.10、0.15 g。

2.2 TiO2與載體比例對(duì)降解效果的影響

取3個(gè)100 mL燒杯，均加入50 mL 20 mg·L-1亞甲基藍(lán)溶液，分別加入最優(yōu)催化劑投加量下的TiO2與載體比例分別為2∶1、3∶1、4∶1的光催化劑。

2.3 負(fù)載不同時(shí)的催化效果對(duì)比

為了證明負(fù)載后的光催化劑性能優(yōu)于無(wú)負(fù)載的光催化劑，做此對(duì)照試驗(yàn)。在同等條件下，取催化效果最優(yōu)的負(fù)載型光催化劑，根據(jù)其二氧化鈦含量計(jì)算出應(yīng)該稱(chēng)取的負(fù)載型光催化劑質(zhì)量，使其中所含的二氧化鈦為最優(yōu)投加量，與無(wú)負(fù)載的、催化劑投加量為最優(yōu)投加量的實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行對(duì)照[8]。

表1 正交試驗(yàn)因素及水平

注：A—催化劑投加量，g；B—光催化反應(yīng)時(shí)間，min；C—TiO2與載體比例。

3 光催化效率的研究

3.1 純相TiO2光催化劑降解效果的測(cè)定

采用純相的TiO2光催化劑，研究催化劑投加量為0.05、0.10、0.15 g時(shí)的光催化效果，見(jiàn)圖1。

圖1 無(wú)負(fù)載TiO2光催化劑降解率隨催化劑投加量的變化

由圖1可知，對(duì)無(wú)負(fù)載的TiO2光催化劑的光催化性能進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其降解效果隨催化劑投加量的增大反而有所下降，這是因?yàn)榇呋瘎┩都恿窟^(guò)大時(shí)，會(huì)使得溶液中的光催化活性中心減少，從而降低光催化效果。催化劑投加量為0.05 g時(shí)的光降解效果最好，在80 min處就能達(dá)到95.0%，說(shuō)明該法制得的純相TiO2光催化劑性能較好。

3.2 硅藻土/TiO2負(fù)載型光催化劑降解效果的測(cè)定

3.2.1 硅藻土/TiO2負(fù)載型光催化劑正交實(shí)驗(yàn)

硅藻土/TiO2負(fù)載型光催化劑正交實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出， A、B、C 3個(gè)因素中，除時(shí)間外，TiO2與載體比例對(duì)最終降解率的影響最大，催化劑投加量對(duì)降解率的影響最小。因此，當(dāng)催化劑投加量為0.15 g，光催化反應(yīng)時(shí)間為60 min，TiO2與載體比例為3∶1時(shí)，降解效果最佳。

表2 硅藻土/TiO2負(fù)載型光催化劑正交試驗(yàn)結(jié)果

3.2.2 負(fù)載前后的催化效果對(duì)比

為了證明負(fù)載后的光催化劑性能優(yōu)于無(wú)負(fù)載的光催化劑，做此對(duì)照試驗(yàn)。在同等條件下，取催化效果最優(yōu)的TiO2與載體比例為3∶1的負(fù)載型光催化劑0.20 g，使其中所含的二氧化鈦為0.15 g，與純相、負(fù)載后催化劑投加量為0.15 g的實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 負(fù)載前后的催化效果對(duì)比

由圖2可知，實(shí)驗(yàn)組降解效果優(yōu)于對(duì)照組，說(shuō)明載體對(duì)于光催化劑的光降解效果有增強(qiáng)作用。但是與催化劑投加量為0.15 g時(shí)的降解效果對(duì)比，降解效果卻有所降低，這是因?yàn)樵诖呋瘎┩都恿繛?0.2 g時(shí)，溶液過(guò)于渾濁，對(duì)紫外線(xiàn)的散射以及屏蔽作用加強(qiáng)，影響了光線(xiàn)的吸收，使降解率下降。

3.3 鋁粉/TiO2負(fù)載型光催化劑降解效果的測(cè)定

3.3.1 鋁粉/TiO2負(fù)載型光催化劑正交實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 Al/TiO2負(fù)載型光催化劑正交試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

分析可知，對(duì)降解率的影響由大到小排序?yàn)锽、A、C，即反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解率的影響程度最大。當(dāng)催化劑投加量為0.10 g，光催化反應(yīng)時(shí)間為60 min，TiO2與載體比例為4∶1時(shí)，光催化效果最佳。

3.3.2 負(fù)載前后的催化效果對(duì)比

為了證明以鋁粉為載體的負(fù)載型光催化劑較于純相的TiO2光催化劑性能有所提升，取TiO2與載體比例為4∶1的負(fù)載型光催化劑0.125 g，使其中所含的二氧化鈦為0.10 g，與純相、催化劑投加量為0.10 g的實(shí)驗(yàn)組對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 負(fù)載前后的催化效果對(duì)比

由圖3可知，在催化劑中二氧化鈦所含質(zhì)量均為0.10 g時(shí)，負(fù)載后的光催化劑相比于無(wú)負(fù)載的光催化劑降低了，但是催化劑投加量為0.10 g的一組實(shí)驗(yàn)，降解效果卻明顯優(yōu)于無(wú)負(fù)載的光催化劑。

3.4 粉煤灰/TiO2負(fù)載型光催化劑降解效果的測(cè)定

3.4.1 粉煤灰/TiO2負(fù)載型光催化劑正交實(shí)驗(yàn)

正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 粉煤灰/TiO2負(fù)載型光催化劑正交試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)正交試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)A、B、C 3個(gè)因素光催化效果的影響程度由大到小為B、A、C，即反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解率的影響最大。當(dāng)催化劑投加量為0.15 g，光催化反應(yīng)時(shí)間為60 min，TiO2與載體比例為4∶1時(shí)，能得到的光催化效果最佳。

3.4.2 負(fù)載前后的催化效果對(duì)比

為證明以粉煤灰為載體的負(fù)載型光催化劑較于無(wú)負(fù)載的光催化劑性能有所提升，取TiO2與載體比例為4∶1的負(fù)載型光催化劑0.186 g，使其中所含的二氧化鈦為0.15 g，與純相對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，當(dāng)溶液中添加的光催化劑中所含的二氧化鈦質(zhì)量為0.15 g時(shí)，負(fù)載后的光催化劑在前80 min內(nèi)的光降解效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于無(wú)負(fù)載的光催化劑，但是在100 min至140 min，二者幾乎持平。同樣采用負(fù)載型光催化劑時(shí)，催化劑投加量為0.15 g的一組降解效果優(yōu)于催化劑投加量為0.186 g的一組，原因可能是催化劑投加量過(guò)于大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致溶液渾濁，過(guò)多的上層光催化劑阻擋了底層粉煤灰對(duì)紫外光的吸收，影響了光催化效果。

圖4 負(fù)載前后的催化效果對(duì)比

4 結(jié) 論

硅藻土/TiO2負(fù)載型光催化劑在催化劑投加量為0.15 g、TiO2與載體比例為3∶1時(shí)光催化降解效果最好，在反應(yīng)進(jìn)行到140 min時(shí)能達(dá)到97.4%的降解率；鋁粉/TiO2負(fù)載型光催化劑在催化劑投加量為0.10 g、TiO2與載體比例為4∶1時(shí)光催化降解效果最好，在反應(yīng)進(jìn)行到140 min時(shí)能達(dá)到97.3%的降解率；粉煤灰/TiO2負(fù)載型光催化劑在催化劑投加量為0.15 g、TiO2與載體比例為4∶1時(shí)光催化降解效果最好，最終能達(dá)到94.2%。通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硅藻土、鋁粉負(fù)載后的光催化劑較于純相二氧化鈦光催化性能有所提升，但粉煤灰負(fù)載的光催化劑雖然在前80 min內(nèi)效果遠(yuǎn)大于純相TiO2，但最終效果與純相的TiO2相差不多。

本課題受到“青海學(xué)者”的專(zhuān)項(xiàng)資助，在此表示感謝！

［1］陶詠，陳愛(ài)平，戴智銘，等．新穎負(fù)載型光催化劑的開(kāi)發(fā)[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001（6）：618-622．

［2］王金果.多級(jí)結(jié)構(gòu)單晶TiO2的制備、修飾與光催化性能研究[D].上海：華東師范大學(xué)，2013.

［3］韓兆慧，趙華僑.半導(dǎo)體多相光催化應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，1999，11（1）：1-10.

［4］馬驍軒.TiO2光催化技術(shù)降解廢水有機(jī)物的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，37（8）：3739-3742.

［5］錢(qián)進(jìn).粉煤灰微珠負(fù)載納米二氧化欽光催化劑制備及光催化性能研究[D]. 江蘇：江蘇大學(xué)，2009.

［6］劉海濤. 二氧化鈦光催化劑載體研究進(jìn)展[D].重慶：重慶工商大學(xué)，2012.

［5］徐志兵，孔學(xué)軍，余錦龍.負(fù)載型TiO2/硅藻土復(fù)合光催化劑的研究[J].稀有金屬，2007，32（1）：925-929.

［6］張汝冰，劉宏英，李鳳生. 均勻沉淀法制備納米TiO2及其在環(huán)保方面的應(yīng)用[J]. 環(huán)境化學(xué), 1999，18（6）：579-583.

［7］黃靜，薛茹君.反相微乳液法制備負(fù)載型TiO2光催化劑[J].安徽理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30（4）：74-78.

［8］祖庸，李曉娥.正交設(shè)計(jì)優(yōu)化納米TiO2的合成工藝條件[J].化學(xué)工程師, 1997，28（3）：34-38.

Study on Development and Properties of New Supported Titanium Dioxide Photocatalysts

,,,

(Qinghai Province Geology Ore Testing and Application Center, Xining Qinghai 810000, China)

Taking diatomite, aluminum powder and fly ash as carrier, supported titanium dioxide photocatalyst was prepared by sol-gel method. Taking methylene blue solution as substrate, choosing dosage, time, ratio of TiO2and carrier as influencing factors, three -factor and three-level orthogonal test was carried out to choose the best level and compare the performance of the supported photocatalyst with no supported TiO2. The change of the supported photocatalyst was studied.

Diatomite; Aluminum powder; Fly ash; Photocatalyst

青海學(xué)者資助，青人社廳函〔2019〕48號(hào)。

2020-06-28

張珊珊（1992-），女，助理工程師，甘肅省武威市人，2014年畢業(yè)于內(nèi)蒙古科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：巖石礦物分析。

何媛媛（1989-），女，助理工程師，研究方向：巖石礦物分析。

TQ624

A

1004-0935（2020）11-1336-04