張曼，萬(wàn)震，鄧?yán)?，趙志偉，王保杰

科學(xué)研究

鎂鋰合金表面錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備及腐蝕行為研究

張曼，萬(wàn)震，鄧?yán)冢w志偉，王保杰*

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法，在鎂鋰合金表面制備了錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜，并對(duì)該轉(zhuǎn)化膜的形貌及成分進(jìn)行表征。結(jié)合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，對(duì)比了預(yù)處理方法對(duì)錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜層的抗腐蝕性的影響。結(jié)果表明堿洗加酸洗的預(yù)處理工藝，使膜層更致密，更均勻，抗腐蝕性能更優(yōu)良。

預(yù)處理；鎂鋰合金; 錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜; 耐蝕性

中國(guó)是世界上鎂資源最豐富的國(guó)家之一，菱鎂礦儲(chǔ)量居世界首位，約占世界探明儲(chǔ)量的1/4[1]。鎂鋰合金具有眾多優(yōu)點(diǎn)，如較高的比強(qiáng)度、比剛度、優(yōu)良的抗震性能、良好的電磁屏蔽能力和切削加工能力等，是航天航空、兵器工業(yè)、汽車(chē)、3C產(chǎn)業(yè)、醫(yī)療器械等領(lǐng)域理想的結(jié)構(gòu)材料之一[2]。然而，鎂鋰合金中無(wú)論是鎂元素還是鋰元素均屬于活性極高的元素，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位均處于較低的水平[3]。鎂合金的腐蝕已成為限制鎂合金應(yīng)用的主要問(wèn)題之一[4-6]。

通過(guò)改變鎂合金從而提高耐蝕性能的措施主要有制備高純鎂合金，開(kāi)發(fā)新合金，采取快速凝固工藝，表面改性，制備保護(hù)膜等[7]。其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)應(yīng)用廣泛，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜包括鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜[8-9]，稀土轉(zhuǎn)化膜[10]，錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜[11-12]，鈷酸鹽轉(zhuǎn)化膜[13]，氟鋯酸鹽轉(zhuǎn)化膜[14]，釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜[15]等。本文選擇了成本低，易操作，污染小的錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜方法。

在綜合環(huán)保性，經(jīng)濟(jì)性，實(shí)驗(yàn)儀器條件下，本實(shí)驗(yàn)采用的金屬基體為Mg-8wt.%Li合金，在Mg-Li合金表面制備錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。通過(guò)研究不同預(yù)處理的方法提高抗腐蝕能力。

1 實(shí)驗(yàn)條件與方法

1.1 基體及預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)采用Mg-8%Li合金，其具體化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：8%Li，Mg余量。合金在CO2和SF6混合氣氛保護(hù)下經(jīng)真空電阻爐中熔煉。在700 ℃下靜置1 h后，將熔體倒入300 ℃的模具中，制備出直徑為130 mm的鑄錠。利用線(xiàn)切割方法，在合金鑄錠上切取截面積為10 mm×10 mm，厚度為5 mm的塊狀試樣。

首先用400，800，1 000，2 000號(hào)的SiC砂紙依次打磨鎂合金，然后在超聲波清洗儀中用酒精室溫清洗10 min，每步之間均用去離子水清洗并用冷風(fēng)吹干。

本研究中兩種方案錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理液組成，溫度，處理時(shí)間一致。只是改變預(yù)處理中①，②的預(yù)處理?xiàng)l件，①用堿洗和酸洗，②只用堿洗，其他條件不變。

表1 兩種預(yù)處理方法

1.2 錫酸鹽轉(zhuǎn)處理

本研究中合金基體經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，再進(jìn)行錫酸鹽轉(zhuǎn)化。錫酸鹽轉(zhuǎn)化液配方為10 g·L-1氫氧化鈉（NaOH），50 g·L-1焦磷酸鈉（Na4P2O7），50 g·L-1錫酸鈉（Na2SnO3），10 g·L-1乙酸鈉（NaC2H3O2），70 ℃ ，60 min。轉(zhuǎn)化完成的合金用去離子水清洗后，冷風(fēng)干燥保存。

1.3 測(cè)試方法及儀器

采用SEM XL-30-FFG(PHLIPS)型掃描電鏡觀測(cè)試樣的表面和截面形貌特征，并采用其自帶的EDS檢測(cè)制備膜層的化學(xué)元素組成。利用PAR273電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行動(dòng)電位掃描極化曲線(xiàn)測(cè)試和阻抗譜測(cè)試，腐蝕介質(zhì)3.5% NaCl溶液，試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片，化學(xué)轉(zhuǎn)化完成的樣品作為工作電極，掃描速度為0.5 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜微觀形貌及成分分析

2.1.1 微觀形貌分析

經(jīng)過(guò)錫酸鹽轉(zhuǎn)化的合金，掃描電鏡下觀察錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜層，如圖1所示，可清晰看到直徑1～3 μm近球形的晶粒，大量小晶粒覆蓋在合金表面，形成了錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜。圖1a)為鎂鋰合金樣品經(jīng)過(guò)酸洗處理后的SEM圖像，圖1b)為鎂鋰合金樣品未經(jīng)過(guò)酸洗處理后的SEM圖像。通過(guò)對(duì)比，可看出圖1a)中的小球顆粒直徑小，排列更緊密些，圖1b)中的小球顆粒直徑大，造成了晶粒與晶粒之間的縫隙變寬，使得膜層的耐蝕性下降，這說(shuō)明有酸洗步驟的樣品膜層更耐腐蝕。

圖1 a), b)分別為鎂鋰合金經(jīng)預(yù)處理①,②的SEM圖

2.1.2 錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜成分分析

如圖2可知兩種錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜中均含有Mg, O, C, N, Sn, Na, P等元素，由于Mg,O含量極高，轉(zhuǎn)化液主要為錫酸鹽，膜層成分主要為MgSnO3, 呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征[7, 16]。

2.2 錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)分析

2.2.1 極化曲線(xiàn)

圖3是錫酸轉(zhuǎn)化以后鎂鋰合金在3.5% NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)。表2為該極化曲線(xiàn)擬合出的自腐蝕電流密度和電位?？赏ㄟ^(guò)比較自腐蝕電流密度的大小，來(lái)判斷錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，自腐蝕電流密度越小，說(shuō)明錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能越好。由表2數(shù)據(jù)可知預(yù)處理樣品①的自腐蝕電流密度較小，所以酸洗處理的鎂鋰合金樣品更耐腐蝕。

圖2 a)和b)圖分別為預(yù)處理①的鎂鋰合金樣品的EDS代表性分析結(jié)果

圖3 預(yù)處理樣品①和②在3.5%NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)

表2 預(yù)處理樣品①和②極化曲線(xiàn)擬合出的自腐蝕電流密度和電位

2.2.2 阻抗譜（EIS）分析

圖4是兩種樣品的EIS譜圖，在兩種樣品的高頻區(qū)存在容抗弧，容抗弧半徑越大，說(shuō)明該樣品的交流阻抗越大，耐蝕性好。由圖可知，預(yù)處理樣品①耐蝕性更好，即經(jīng)過(guò)酸洗步驟的樣品耐蝕性好，這與極化曲線(xiàn)的結(jié)果一致。在低頻區(qū)，兩種樣品均出現(xiàn)了感抗弧，這說(shuō)明兩種樣品均易發(fā)生局部腐蝕。

圖4 預(yù)處理樣品①和②在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜圖

3 結(jié) 論

錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜是由直徑1～3 μm近球形的晶粒組成，該鎂鋰合金轉(zhuǎn)化膜中含有Mg, O, C, N, Sn, Na, P等元素，膜層成分主要為MgSnO3。經(jīng)過(guò)極化曲線(xiàn)分析后，預(yù)處理樣品①的自腐蝕電流密度為2.983E×10-5，預(yù)處理樣品②的自腐蝕電流密度為3.700E×10-5。預(yù)處理①形成的膜層自腐蝕電流密度較小，其對(duì)基體的防護(hù)能力強(qiáng)。 阻抗譜分析結(jié)果也進(jìn)一步表明預(yù)處理工藝堿洗加酸洗的轉(zhuǎn)化膜更耐腐蝕。

[1] 潘復(fù)生,張津,王東亞. 鎂及鎂合金[J]. 中國(guó)新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告, 2004（6）：115-119.

[2] 吳國(guó)華，趙炯，劉文才，等. 超輕鎂鋰合金研究現(xiàn)狀與展望[C]. 第十三屆中國(guó)鑄造年會(huì)暨中國(guó)鑄造活動(dòng)周論文集，2016-10-29.

[3] 李玉明．鎂的腐蝕與防護(hù)及其應(yīng)用[J]．科技信息(科學(xué)教研)，2007，17：280-281

[4] 程英亮，陳振華，王慧敏等.鎂合金的腐蝕與防護(hù)研究進(jìn)展[J].機(jī)械工程材料，2005,29(5):1-4.

[5]GOODEN D L. Hydro magnesium corrosion and finishing of magnesium alloys[J].,1997, 11: 1-3.

[6] SONG G L, Atrens A. Recent insights into the mechanism of magnesium [J]., 2007, 9 (3): 177-183.

[7] 張華. 鎂鋰合金表面腐蝕防護(hù)研究[D]. 東北大學(xué), 2008: 3-12

[8] KOUISNI L，AZZIA M，ZERTOUBI M，et a1．Phosphate coatings on magnesium alloy AM60 part 1：study of the formation and the growth of zinc phosphate films[J]．, 2004，1 85 (1)：58-67

[9] KOUISNI L，AZZIA M，DALARDB F，et al. Phosphate comings on magnesium alloy AM60 Part 2：Electrochemical behaviour in borate buffer solution [J]．, 2005, 192：239-246.

[10] 楊黎暉. 鎂鋰合金表面化學(xué)鍍、轉(zhuǎn)化膜制備及性能研究[D]. 哈爾濱工程大學(xué), 2008: 11-17.

[11]GONZALEZ-NUNEZ M A, NUNEZ-LOPEZ C A, SKELDON P, et al. A non-chromate conversion coating for magnesium alloys and magnesium- based melal malrix composites[J]., 1995, 37 (11): 1763-1772.

[12] GRAY J E, LUAN B. Protective coatings on magnesium and its alloys-a critical review [J]., 2002, 336: 88-113.

[13] SCHRIEVER M P. Non-chromated cobalt conversion coating method and coated articles [P]. US, 5472524.1995-12-05.

[14] Tomlinson C E. Conversion coatings for metals using group IV-A metals in the presence of little or no fluoride and ittle or no chromium [P]. (US), 5952049.1999-09-14.

[15] BENGSTON J，WOJTASZCK M, WOJCIK G, et al. Magnesium conversion coating compositionand method of using same[P]. US, 6692583B2.2004-02-17.

[16]李俊剛. 鎂鋰合金表面處理技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望[J]．材料保護(hù)，2011（07）：38-42.

Preparation and Corrosion Behaviour of Stannate Chemical Conversion Film on Magnesium-Li Alloy Surface

,,,,*

（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

Stannate conversion film was prepared on the surface of Mg-Li alloy by chemical conversion method, and the morphology and composition of the conversion film were characterized. The effect of pretreatment methods on the corrosion resistance of stannate conversion coating was compared by electrochemical experiments. The results showed that the pretreatment process of alkali washing and pickling made the film more compact and uniform, and the film hah better corrosion resistance.

Pretreatment; Mg-Li Alloy; Stannate chemical conversion; Corrosion resistance

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金（項(xiàng)目編號(hào)：51701129）；遼寧省博士啟動(dòng)基金（項(xiàng)目編號(hào)：2019-BS-200）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃（項(xiàng)目編號(hào)201910144006）。

2020-07-27

張曼（1997-），女，葫蘆島市人，研究方向：環(huán)境與化學(xué)工程。

王保杰（1980-），女，副教授，博士，研究方向：腐蝕與防護(hù)。

TQ050.9+6

A

1004-0935（2020）11-1333-03