張軼扉, 畢馨月, 馬雯雯, 陳嬡彤, 勾 思, 袁 瑋, 趙 震,3

(1.沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034;2.沈陽師范大學 能源與環(huán)境催化研究所, 沈陽 110034;3.中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 北京 102249)

0 引 言

隨著工業(yè)化進程的加快,環(huán)境污染問題受到了極為廣泛的關注。為了解決污染物排放問題及建立可持續(xù)產業(yè),越來越多的人們將目光投向了開展化工產品的綠色合成和可再生資源開發(fā)利用。綠色化工過程通常包括采用多相催化劑、反應在溫和條件下進行和高原子經濟性。近年來,生物質作為一種新型的碳源因其豐富的儲量和可再生屬性受到化學工業(yè)的廣泛關注[1]。生物質是指光合作用形成的各種生物,包括所有的動物、植物和微生物。生物質在化工領域的利用是實現(xiàn)綠色化工過程的有效途徑之一。由于可再生和低污染,生物質被認為是可替代傳統(tǒng)化石能源的一類新型資源。

雜多酸(HPAs)是由氧原子配位橋連的雜原子按一定結構組成的含氧多酸鹽,由于其酸性和氧化還原性, 具有非常高的催化活性, 可作為一種新型的多功能催化劑。多金屬氧酸鹽(POMs)是一種具有高氧化態(tài)過渡金屬離子與氧結合的金屬-氧簇化合物(結構如圖1所示), 目前, 已經廣泛應用于醫(yī)療、環(huán)境、能量轉化、儲能、催化等相關領域[1]。多金屬氧酸鹽(POMs)和雜多酸(HPAs)由于其擁有特定的結構,在無機化學和催化化學中一直是十分重要的研究領域, 同時, 雜多酸的催化活性可以通過引入不同種類的元素進行調節(jié)。由于雜多酸能夠溶于水和多種有機溶劑中作為均相催化劑,限制了其在工業(yè)應用中的回收利用。為此, 人們也致力于制備“負載型多金屬氧酸鹽”, 用于各種多相催化反應體系。由于獨特的穩(wěn)定性、強酸性、低腐蝕性和高催化性能, 目前多酸類化合物已廣泛應用于各種生物質轉化反應中。

紅色:鎢氧簇, 藍色:銅, 綠色:氯

金曾一度被認為是一種不具備催化活性的化學惰性元素,在工業(yè)上唯一的應用就是用金絲作為一種導線。隨著納米技術和透射電鏡儀器的發(fā)展,人們認識到金納米顆粒具有優(yōu)異的催化活性。Haruta在20世紀80年代發(fā)現(xiàn),以堿性金屬氧化物為載體的2～5 nm金顆粒在低溫條件下對CO氧化反應具有極高的催化活性[2]。自此,金催化劑得到越來越為廣泛的關注,并被用于多種不同類型的催化反應體系。本文綜述了近年來國內外在生物質轉化和綠色化學領域中應用HPAs和納米金催化劑的相關研究進展。

1 POMs應用于生物質轉化及綠色化學

1.1 POMs應用于糠醛及相關衍生物的催化轉化

5-羥甲基糠醛(HMF)及其相關衍生物是一類關鍵的生物質化學制品,可轉化為各種重要化學品和燃料[3]。早在1947年,鉬酸鐵被應用于糠醛催化轉化為順丁烯二酸酐的反應體系,且選擇性可達70%以上[4]。從此,越來越多的POMs催化劑被應用于糠醛及其衍生物的轉化反應。2011年,尹國川課題組報道了使用磷鉬酸作為催化劑,在水-有機雙相體系中將糠醛轉化為順丁烯二酸酐[5](見圖2),在糠醛轉化率為68.6%的條件下,產物選擇性達到了50.4%。他們展示了一種通過可再生的途徑來制備順丁烯二酸酐。2014年,該課題組進一步探索了以H5PV2Mo10O40和Cu(CF3SO3)2為催化劑,液相氧化糠醛制順丁烯二酸酐的新方法[6],同時對呋喃氧化機理提出了新的見解,為生物質轉化過程中選擇性氧化催化劑的設計提供了相關理論依據(jù)。到目前為止,釩基催化劑被證實在制備順丁烯二酸酐的反應中最為通用和有效。2015年,該課題組使用釩取代雜多酸作為催化劑,在需氧條件下將5-羥甲基糠醛轉化為順丁烯二酸酐及順丁烯二酸,產物的總收率可達64%。他們的研究顯示了不同種類的雜多酸影響HMF的催化轉化效率(表1)[4]。

圖2 磷鉬酸在雙相體系中催化糠醛氧化反應

表1 不同雜多酸對羥甲基糠醛的催化氧化作用

5-乙氧基甲基糠醛(EMF)是5-羥甲基糠醛(HMF)的醚化產物,目前已作為柴油燃料調合劑進行了商業(yè)化開發(fā)。探索高效催化劑是實現(xiàn)從HMF制備EMF的反應過程中實現(xiàn)高醚化選擇性的關鍵。以H4SiW12O40/MCM-41納米球為催化劑,在溫和條件下對乙醇與HMF進行催化醚化反應,當HMF轉化率達到92.0%時,EMF的選擇性為84.1%。有趣的是,副產物5-(二乙氧基甲基)-2-呋喃甲醇和HMF-二聚體(5,5-(氧二(亞甲基)雙-2-糠醛)可以轉化為HMF,進而再轉化為主要產物EMF,利用這種催化劑可以調節(jié)反應的平衡[7]。介孔MCM-41負載鎢磷酸(MCM-41-HPW)同樣在該催化反應體系中展現(xiàn)出了良好的催化性能,通過醚化反應,EMF產率達到83.4%[8]。最近,Lingaiah等將含有鉭離子的鎢雜多酸分散在SnO2表面,并應用于HMF與乙醇的選擇性醚化作用。他們發(fā)現(xiàn),在雜多鎢酸鹽中存在鉭離子時,會產生新的Lewis酸性位點,并且分散在SnO2上的活性成分達到30wt%的條件下表現(xiàn)出最高的催化劑活性,在反應進行到45 min時實現(xiàn)了90%的EMF收率[9]。隨后,他們在介孔磷酸氧鈮(NbP)上負載了HPW,制備成了HPW/NbP催化劑。反應結果表明,HPW負載量達到25%的催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性,HMF轉化率為95%,EMF產率為89%[10]。采用紫外光譜法對H3PW12O40和H3PMo12O40催化糠醛縮醛反應的動力學進行研究,在評估的Br?nsted酸中,Keggin型雜多酸是活性最高的催化劑[11]。

除順丁烯二酸和EMF外,還可以從糠醛中得到一些有價值的化學品,如乙酰丙酸烷基酯,2,5-二甲酰呋喃,5-羥甲基-2-呋喃甲酸等。陳乾旺等以NENU-5為催化劑,將HMF轉化為EMF和乙酰丙酸乙酯(EL),由于NENU-5具有不溶性、大表面積等諸多優(yōu)點,因而實現(xiàn)了EMF產率為55%,EL產率為11%。催化劑的制備及反應過程如圖3所示[12]。Au-HSiW/ZrO2能夠應用于將糠醛轉化為烷基乙酰丙酸酯(AL)的催化反應體系(圖4a和b),以2-丙醇為氫源,產物收率高達80.2%,這一反應也適用于其他不同的醇類[13]。胡常偉課題組從理論上研究了含磷鉬的Keggin雜多酸催化HMF氧化為2,5-二甲酰呋喃(DFF)的需氧氧化機理。結果發(fā)現(xiàn)過氧化的[PMo12O41]3-在HMF氧化為DFF方面表現(xiàn)出比[PMo12O40]3-更優(yōu)的氧化性能[14]。Yadav以新型雙功能金屬多酸鹽PdCs2.5H0.5PW12O40/K-10粘土為催化劑將HMF轉化為2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF),在90 ℃和10 atm氫氣壓力下,2 h內,HMF的轉化率為98%, 2,5-DMF的選擇性達到了81%[15]。結合靜電紡絲和表面活性劑導向成孔技術制備的具有介孔結構的H5PMo10V2O40/SiO2(HPMoV/SiO2)納米纖維被證實適用于O2氧化5-HMF的催化反應,DFF的產率達到了89.2%[16]。Fe3O4@SiO2-HPW對HMF和果糖合成EMF具有良好的催化活性,通過5-羥甲基糠醛的醚化反應,EMF達到了83.6%的高收率,EMF也可以通過一鍋反應法從果糖直接合成,收率為54.8%[17]。將帶有磁性的[γ-Fe2O3@HAP-Pd(0)]催化劑應用于HMF轉化為2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的有氧氧化反應,發(fā)現(xiàn)該催化劑在水中氧化HMF制備FDCA時表現(xiàn)出較高的活性,HMF轉化率為97%,FDCA的收率為92.9%[18]。將Ru納米粒子負載于Cs取代的磷鎢酸表面并應用于HMF制備5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)的催化氧化反應,結果表明反應溶劑對HMF轉化率和產物選擇性的影響,芳香族溶劑是HMF氧化為HMFCA的最佳反應介質。此外,提高反應溫度和催化劑用量,可以加速HMF轉化率和HMFCA收率[19]。Jae等以Zr-Beta負載雜多酸為催化劑,研究了以2-丙醇為氫源,糠醛一鍋法合成γ-戊內酯(GVL)的工藝。磷鎢酸(HPW)和硅鎢酸(HSiW)作為Br?nsted酸位催化呋喃水解開環(huán)。HPA/Zr-Beta具有獨立的Lewis和Br?nsted酸性位點,因而可以實現(xiàn)糠醛的一鍋轉化。由于其較高的熱穩(wěn)定性和較強的Br?nsted酸性,在433 K的溫度下反應24 h之后,GVL產率達到了70%[20]。

(a)催化劑的合成;(b)催化劑的晶體結構;(c)將HMF轉換成EMF和EL的反應過程

圖4 (a)Au-HSiW/ZrO2催化劑的TEM圖像;(b)在Au-HSiW/ZrO2上糠醛與AL的反應時間對催化性能的影響

1.2 POMs應用于纖維素催化轉化

纖維素是木質纖維素生物質能的主要組成部分,是一種可再生的自然資源,目前已經在世界許多地區(qū)實現(xiàn)大量持續(xù)生產[21]。纖維素在溫和條件下選擇性催化轉化為化工制品(如葡萄糖、5-羥甲基糠醛、山梨醇、乙酰丙酸、乙醇酸等)是最理想的工業(yè)化途徑。在均相和非均相體系中將纖維素轉化為化工制品的過程中,POMs由于自身的強酸性、優(yōu)異的耐水性、較低的腐蝕性、較高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性、易于操作和分離等優(yōu)點,具有很好的應用前景[22]。

2009年, Shimizu等選用H3PW12O40、H4SiW12O40和M3/nPW12O40(M=Ag+,Ca2+,Co2+,Y3+,Sn4+,Sc3+,Ru3+,Fe3+,Hf4+,Ga3+和Al3+)作為均相催化劑,分別對纖維二糖和纖維素進行選擇性水解制備葡萄糖和總還原糖(TRS)。結果表明,隨著Lewis酸性的增強,纖維素酶的水解速率加快,而對于Sn4+、Ru3+等具有中等強度Lewis酸的陽離子展現(xiàn)出了最高的TRS選擇性。H3PW12O40和Sn0.75PW12O40對纖維二糖、纖維素和木質纖維素的水解具有較高的TRS產率[23]。2010年報道了水熱條件H3PW12O40催化纖維素水解制葡萄糖的方法,在453 K反應2 h的條件下,葡萄糖的產率為50.5%,同時選擇性達到了90%以上[24]。隨后,一系列不溶性雜多鎢酸鹽CsxH3-xPW12O40(x=1～3)被應用于微晶纖維素在水相中選擇性水解成糖的催化反應,其中Cs2.2H0.8PW12O40對TRS和葡萄糖的生成具有最高的選擇性[25]。Cheung等將磷鎢酸包覆納米氧化鈰復合催化劑應用于纖維素二糖的催化轉化反應。纖維二糖在PWA/CeO2-x催化劑上轉化為甘露糖的過程如圖5所示。結果表明,纖維二糖的轉化率可達99%,甘露糖的收率可達15.8%。當以葡萄糖作為原料,甘露糖產率為22.8%,超過了先前報道的鈰基催化劑[26]。

第1步:纖維二塘被水解形成葡萄糖單體; 第2步:葡萄糖單體被浸出的鈰離子轉化為甘露糖

Br?nsted-Lewis酸復合型的Cr[(DS)H2PW12O40]3同樣適用于纖維素的多相催化轉化反應,在150 ℃的條件下反應2 h,5-HMF的收率達到了52.7%[27]。在液相多相催化反應中,溶劑往往起到了十分關鍵的作用,將(HOCH2CH2N(CH3)3)xH3-xPW12O40應用于纖維素的催化轉化,在甲基異丁基酮(MIBK)和水的雙溶劑體系中,于150 ℃的條件下反應8 h,5-HMF實現(xiàn)了75%的收率[28]。水是自然界中存在最為廣泛、同樣也是最為綠色的一種反應溶劑,在水作為溶劑的條件下,[(CH3)3NCH2CH2OH]H4AlW12O40(ChH4AlW12O40)在纖維素制備葡萄糖的反應中實現(xiàn)了75.9%的高產率[29]。將納米金粒子負載于Keggin型不溶性多金屬氧酸鹽(CsxH3-xPW12O40)表面,該催化劑對于纖維素和纖維二糖在水中直接轉化為葡萄糖酸具有優(yōu)異的催化性能,但缺點是不能重復使用[30]。雜多鉬酸能夠在水相中將纖維素有氧氧化為乙醇酸,值得注意的是,這一反應體系同樣適用于粗纖維素生物質的轉化反應[31]。2015年,Albert報道了通過應用多金屬氧酸鹽H8PV5Mo7O40作為均相催化劑、水作為溶劑、長鏈伯醇作為原位萃取劑,在有氧條件下葡萄糖制備甲酸的產率達到了85%,該反應體系也同樣適用于粗木質纖維素,作者證實了水-有機溶劑的兩相介質比單一的水相溶劑具有更高的產物選擇性[32]。

將納米Ru粒子負載在Keggin型多金屬氧酸鹽表面,水作為溶劑,在433 K的H2氣氛下,該催化劑(Ru/Cs3PW12O40)能夠有效催化纖維二糖和纖維素轉化為山梨醇。實驗證明,在氫氣中原位生成的Br?nsted酸在山梨糖醇的制備中發(fā)揮了關鍵作用[33]。Ru-PTA/MIL-100(Cr)同樣對纖維素和纖維素二糖轉化為山梨醇展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。結果表明,纖維素完全轉化時,山梨醇選擇性為57.9%,己糖醇收率為63.2%;纖維二糖完全轉化時,山梨醇選擇性為95.1%,己糖醇收率為97.1%[34]。

2 納米金催化劑在生物質轉化和綠色化學中的應用

2.1 納米金催化劑應用于甘油選擇性氧化反應

甘油轉化為高附加值化學制品是生物質利用中最重要的反應之一。甘油選擇性轉化包括脫水、氧化、酯化等多種反應類型。氧化是一種常見的活化分子并合成各種化學中間體的方法,因為3個羥基的存在,丙三醇的選擇性氧化能夠產生不同種類的高附加值產品,包括二羥基丙酮、甘油醛、甘油酸、丙醇二酸、乳酸等(見圖6)。目前,不同種類的納米金屬催化劑已被應用于甘油的選擇性氧化反應,例如Pt、Pd、Bi、Au等,其中,負載型納米金催化劑顯示出了最高的甘油酸選擇性。以水作為溶劑,石墨負載的納米金催化劑在溫和的反應條件下能夠實現(xiàn)甘油酸100%的選擇性[35],研究人員發(fā)現(xiàn),在沒有堿的情況下反應不會進行,所以他們認為甘油的催化氧化反應是在堿存在的條件下通過脫氫來進行的。

圖6 甘油氧化的反應途徑

金納米顆粒的大小對甘油催化氧化活性有很大的影響。在60 ℃條件下,尺寸大于50 nm的Au納米顆粒在甘油氧化中不具備催化活性[36],Au納米顆粒粒徑小于50 nm時,催化劑通常能展示出優(yōu)異的催化性能。金納米粒子的尺寸分布也可能影響產物的選擇性,據(jù)Prati報道,分散性較好,平均直徑約為6 nm的金顆粒無法在反應過程中始終保持產物的高選擇性,粒徑更大的金粒子(>20 nm)在反應過程中始終保持非常高的產物選擇性,在底物完全轉化的條件下,甘油酸鹽的選擇性達到了92%[37]。

載體的性質同樣在納米金催化甘油氧化反應體系中發(fā)揮關鍵性作用,當改變催化劑的載體,納米金催化劑可以在不添加堿的條件下表現(xiàn)出以二羥基丙酮為主要產物的甘油催化氧化活性。負載于Al2O3、TiO2、ZrO2、NiO、CuO表面的金納米顆粒均對甘油氧化制備二羥基丙酮具有較高的選擇性(69%～96%)[38],但Au/CuO比其他催化劑活性更高。在進一步的研究中,研究人員利用不同組成的MgO-Al2O3作為載體制備了負載型納米金催化劑,反應結果表明,酸性最強的催化劑具有最高的催化劑活性,同時具有最高的二羥基丙酮選擇性[39]。

金與其他金屬的合金同樣被應用于甘油的催化氧化。與單金屬負載型納米金催化劑相比,負載于單分散介孔氧化硅表面的Au-Cu納米顆粒具有更高的催化活性和制備二羥基丙酮的選擇性[40]。Au-Pt雙金屬納米顆?？捎糜诔爻合码娀瘜W法甘油催化轉化為乳酸的反應[41],為了優(yōu)化催化性能,研究人員制備具有不同表面成分的Au-Pt納米粒子,結果發(fā)現(xiàn)富含Pt的雙金屬催化劑具有最高催化活性及乳酸選擇性。

2.2 納米金催化劑應用于α,β-不飽和醛、酮的選擇性加氫

圖7 巴豆醛加氫反應路徑

3 結 論

本文綜述了生物質轉化和綠色化學的相關研究進展。由于POMs的強酸性,其金屬元素通常為Cu、W、V等,因此其催化活性和選擇性與POMs中元素的種類和組成密切相關,可以在生物質轉化中廣泛應用。在負載條件下,POMs可以作為多相催化劑,且易于回收。目前,POMs已成為生物質轉化領域中最重要的催化劑之一。金通常不像傳統(tǒng)的貴金屬催化劑那樣具有極高的催化反應活性,但在某些反應,特別是選擇性加氫和氧化中具有特殊的選擇性。金顆粒的大小和載體的性質在負載型納米金催化劑中起著重要的作用,在一些反應體系中,金顆粒的大小可能對產物的選擇性沒有較大影響,但對催化活性會有很大影響。載體可以通過影響金顆粒大小來影響催化性能,但在某些情況下,載體也會直接影響催化活性及產物選擇性。