史桂梅, 田燊彤, 尹佳成

(沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院, 沈陽 110870)

0 引 言

隨著電子通訊設(shè)備和雷達(dá)探測(cè)設(shè)備的飛速發(fā)展,吸波材料的應(yīng)用日益廣泛。在軍事上,作為隱身技術(shù)的核心,吸波材料能夠有效吸收雷達(dá)發(fā)射的電磁波,躲避敵方的偵察,從而提高戰(zhàn)場(chǎng)上的勝率。在生活中,各種智能家電和電子設(shè)備為人們帶來了極大的方便,同時(shí),隨之而來的電磁污染也給人們帶來極大的困擾和危害。而吸波材料則能夠有效解決電磁輻射、電磁干擾所造成的人體亞健康以及電子設(shè)備失靈和醫(yī)療誤診等問題[1-5]。在各種吸波材料中,磁性核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料引起了研究者的廣泛關(guān)注。其中,碳包覆磁性金屬納米膠囊,如Fe@C、Ni@C等,已顯示出良好的化學(xué)穩(wěn)定性和微波吸收性能。然而,這些單一核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆磁性金屬納米膠囊雖然吸收強(qiáng)度大,但通常吸波頻帶窄且涂層厚度大。幸運(yùn)的是,表面改性和異質(zhì)原子摻雜等方式能夠有效地解決這一問題。此外,碳化硅也是一種潛在的電磁吸收材料,其具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、耐蝕性和特殊的介電性能?；谏鲜鲈?本文采用電弧放電法一步合成了具有非均相復(fù)合殼層的N摻雜SiC/C包覆Ni納米吸波材料。通過改變SiC與Ni的比例以及乙腈的通入量,研究不同組分對(duì)Ni@CN/SiCN納米吸波材料阻抗匹配度的影響。從而制備出阻抗匹配度高且性能優(yōu)良的納米吸波材料。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料包括碳化硅粉末(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、鎳粉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和乙腈(分析純AR)。方法是采用等離子體直流電弧法。先將一定比例的Ni和SiC粉末壓制成塊體作為陽極靶材,以高純碳棒作為陰極。當(dāng)反應(yīng)室的真空度達(dá)到5×10-3Pa時(shí),通入一定量的乙腈和30 kPa的氬氣。實(shí)驗(yàn)電流為80 A,電弧持續(xù)30 min。停弧后通入氬氣鈍化24 h,得到Ni@CN/SiCN復(fù)合納米粉體。

為探究不同組分對(duì)Ni@CN/SiCN納米吸波材料性能的影響,本研究保持乙腈15 mL不變,改變SiC與Ni的比例,使SiC的質(zhì)量分別占陽極靶材的10.00%、15.00%、16.67%和20.00%,所得樣品分別標(biāo)記為S1、S2、S3和S4。

1.2 表征方法

利用X射線粉末衍射儀(XRD,Miniflex600)對(duì)制備的樣品進(jìn)行物相分析。測(cè)試電壓為40 kV,電流為15 mA,X射線源為CuKa輻射(λ=0.154 05 nm)。采用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEMJEOL-2010)在200 kV的發(fā)射電壓下對(duì)所制樣品的形貌、尺寸分布和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。用X射線光電子能譜(RiberLAS-3000 mk-2xps光譜儀)對(duì)制備樣品的表面組成進(jìn)行研究。采用同軸法在Agilent E5071C矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀上測(cè)試樣品的復(fù)介電常數(shù)和磁導(dǎo)率,并根據(jù)傳輸線理論[6-7]計(jì)算材料的反射損耗(RL)以及阻抗匹配度。這里用于微波吸收測(cè)量試樣的制備過程是將Ni@CN/SiCN粉末與50%石蠟均勻混合,然后將混合物壓制成圓柱環(huán)形狀,內(nèi)徑為3.04 mm,外徑為7.00 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析和形貌分析

圖1(a)為不同比例SiC(樣品S1-S4)的Ni@CN/SiCN納米吸波材料的XRD衍射圖譜。通過X射線衍射圖譜,可以觀察到在2θ=44.5°、51.8°、76.4°處有3個(gè)較強(qiáng)的衍射峰,其分別對(duì)應(yīng)著金屬鎳的(111)、(200)、(220)晶面。此外,在2θ=26.38°、35.62°處存在2個(gè)微弱的峰,分別對(duì)應(yīng)的是石墨碳的(002)晶面和β-碳化硅的(111)晶面, 并且從圖1(a)可見,在樣品S1—S4中,隨著碳化硅比例的增加,其衍射峰的峰強(qiáng)呈現(xiàn)微弱增長(zhǎng)。

圖1(b)為典型的Ni@CN/SiCN樣品(S3)的高分辨透射電鏡圖。由圖可見,該納米吸波材料具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。Ni納米粒子被C和SiC共同包覆,形成了非均相復(fù)合殼層。圖中0.25 nm的面間晶體間距對(duì)應(yīng)于SiC的(111)晶面。

圖1 Ni@CN/SiCN納米復(fù)合材料的XRD衍射圖譜(a)和典型的(S3)高分辨電鏡圖像(b)

2.2 表面成分測(cè)試

為研究樣品的表面成分,對(duì)樣品Ni@CN/SiCN(S3)進(jìn)行了XPS 研究。由圖2(a)可知,樣品的表面含有Ni、Si、C、N和O元素。高分辨XPS光譜可知,圖2(b)中Ni2p可以擬合成3個(gè)峰,結(jié)合能分別Ni0(852.43 eV)、Ni0(853.2 eV)、Ni2+(854.46 eV)[8-9]。其中Ni2+的峰強(qiáng)較小,意味著該材料的核殼包覆相對(duì)完整,CN/SiCN殼層有效防止了鎳核的氧化。在圖2(c)中,Si2p位于100.6、101.54和103 eV處的擬合峰分別對(duì)應(yīng)著Si—N鍵、Si—C鍵和Si—C—O鍵[10],這說明SiC中的部分碳原子被氮原子替換,且表面有少量SiC被氧化。圖2(d)中C1s的特征結(jié)合能對(duì)應(yīng)著C-Si(283.5 eV)、類石墨sp2C(284.3 eV)、類石墨sp2C(284.8 eV)和N-sp2C(286.0 eV)。由此可見,N原子被摻雜到了洋蔥狀的石墨層中。圖2(e)中N1s的特征結(jié)合能對(duì)應(yīng)著Si-N(397.7 eV)、吡啶N(398.5 eV)、吡咯N(400.1 eV)和石墨N(401.3 eV)[11-13]。結(jié)合XRD分析可以判斷,氮原子被摻雜到Ni@CN/SiCN納米吸波材料的C和SiC殼層。

圖2 Ni@CN/SiCN納米復(fù)合材料的XPS光譜(a)以及Ni2p(b),Si2p(c),C1s(d),N1s(e)的高分辨XPS光譜

2.3 吸波性能研究

為探究樣品的吸波性能,對(duì)Ni@CN/SiCN吸波材料(S1—S4)電磁參數(shù)進(jìn)行研究。圖3是不同SiC比例的Ni@CN/SiCN納米吸波材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率與頻率的關(guān)系圖。從圖3(a)和圖3(b)可以看到,隨著SiC含量的增加,在1～18 GHz 范圍內(nèi),Ni@CN/SiCN納米材料的介電常數(shù)實(shí)部和虛部均先增加后減小。這主要是由于N摻雜C及SiC, 使得殼層材料CN/SiC的導(dǎo)電率發(fā)生變化。合適的摻雜促進(jìn)石墨碳電子傳輸能力,引起新的極化中心[14],增加介電響應(yīng)能力。但是當(dāng)摻雜引起更多的缺陷時(shí),將會(huì)使石墨碳的電子傳輸能力下降[15]。而磁導(dǎo)率隨著SiC比例的增加,其共振峰值呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)。

圖3 樣品S1—S4的電磁參數(shù)與頻率的關(guān)系圖:復(fù)介電常數(shù)實(shí)部(a), 虛部(b), 復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部(c), 虛部(d)

樣品Ni@CN/SiCN(S1—S4)的阻抗匹配度可以用相對(duì)輸入阻抗|Zin/Z0|衡量。阻抗匹配度是決定材料吸波性能的重要因素,良好的阻抗匹配能夠使電磁波盡可能多的投射到材料中,并減少材料表面的微波反射。通常,輸入阻抗值越趨近1,說明樣品的阻抗匹配度越好。圖4是樣品的|Zin/Z0|值,由此可見,虛線表示的是|Zin/Z0|=1時(shí)的相對(duì)輸入阻抗。對(duì)比發(fā)現(xiàn),樣品S1和S4的相對(duì)輸入阻抗值整體過大,遠(yuǎn)超過了|Zin/Z0|=1。而樣品S2和S3的輸入阻抗|Zin/Z0|則非常接近1。其中,當(dāng)SiC占陽極靶材16.67%時(shí),樣品S3的阻抗匹配程度最佳。當(dāng)涂層厚度在1.8～5.5 mm時(shí),樣品S3的輸入阻抗|Zin/Z0|非常接近1。說明改變SiC含量可以方便地調(diào)節(jié)材料的阻抗匹配。

圖4 樣品S1(a), S2(b)、S3(c)和S4(d)在不同厚度的相對(duì)輸入阻抗

Ni@CN/SiCN納米吸波材料的磁導(dǎo)率虛部存在多個(gè)共振峰,其磁損耗主要來自自然共振和交換共振。

利用傳輸線理論計(jì)算Ni@CN/SiCN納米吸波材料的反射損耗(RL)值[16-17],公式如下:

其中Z0為空氣阻抗(自由空間阻抗),Zin為材料的輸入阻抗,f表示頻率,d為吸收劑厚度,c為電磁波在真空中的傳播速度。

圖5為樣品S1—S4反射損耗與頻率的關(guān)系。當(dāng)SiC占靶材質(zhì)量的10%時(shí),樣品S1的吸波性能較差。當(dāng)SiC增加到15%時(shí),樣品S2的吸波性能有了顯著提高,RL的最大值達(dá)到了-50.37 dB,對(duì)應(yīng)厚度為2.02 mm。當(dāng)SiC占陽極靶材的16.67%時(shí),樣品S3的吸波性能最佳。其最佳RL值在頻率10.83 GHz、厚度2.24 mm時(shí),可達(dá)到-57.6 dB。厚度在1.5～5.5 mm時(shí),RL在-20 dB以下的頻帶寬度到達(dá)14.6 GHz,覆蓋少部分的S到Ku波段。在單一厚度為1.8 mm時(shí),RL低于-10 dB的帶寬也達(dá)到了6 GHz。當(dāng)SiC的質(zhì)量比為20%時(shí),樣品S4的吸波性能明顯降低。這是由于Ni和SiC比例的變化會(huì)直接影響材料電磁參數(shù),改變Ni@CN/SiCN納米吸波材料的阻抗匹配度,從而改變材料的吸波性能。

圖5 樣品S1(a)、S2(b)、S3(c)和S4(d)的反射損耗與頻率之間的關(guān)系圖

3 結(jié) 語

本文采用直流電弧法一步合成Ni@CN/SiCN納米吸波材料,其吸波性能及阻抗匹配度可以通過改變靶材中SiC含量調(diào)節(jié)。優(yōu)異的阻抗匹配是由于核的磁損耗和殼層介電損耗協(xié)調(diào)作用的結(jié)果。在現(xiàn)有乙腈為15 mL條件下,SiC占陽極靶材的16.67%時(shí),該材料的阻抗匹配度最佳,反射損耗最大。最大反射損耗在10.83 GHz處達(dá)到-57.6 dB,對(duì)應(yīng)厚度為2.24 mm。