張雅楠，金 光，郭少朋,2*

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c實驗室(天津大學(xué))，天津 300350)

偶氮苯類材料具有吸收紫外線可見光和可逆異構(gòu)化的優(yōu)點，可通過光致異構(gòu)來實現(xiàn)太陽能存儲和釋放的過程，是一種有潛力的新型儲能材料，極具應(yīng)用前景[1-3].Novoselov等[4]剝離出石墨烯后，在各種材料的改性研究中，石墨烯被廣泛應(yīng)用.由sp2雜化C原子連接而成的二維碳材料——石墨烯，它具備硬度高、載流子遷移率高、導(dǎo)電性高、導(dǎo)熱機能好等特點，其導(dǎo)熱機能達5 000 W/(m·K)[5-6]，良好的導(dǎo)熱機能和高載遷移率使它在儲能和電子領(lǐng)域都具有很高的應(yīng)用前景[7-8].偶氮苯-石墨烯雜化材料將兩者的特性結(jié)合起來，在諸多領(lǐng)域都將有巨大的貢獻.另一方面，為了實現(xiàn)太陽能的高效利用，研究一種有效的儲能技術(shù)就顯得尤為重要[9-11].其中，光化學(xué)儲能具有儲能密度高、轉(zhuǎn)化形式直接等優(yōu)點，近些年來備受關(guān)注.聚合物材料具有較高的熱光系數(shù)，同時利用聚合物材料制備的熱光開關(guān)具有較低的功耗，偶氮苯-石墨烯有機熱光開關(guān)，通過聚合雜化的方式能有效提高熱光系數(shù)，同時使工藝制作更加簡單、縮小成本[12-15]，聚合材料由于功率密度高和能量密度高的特點，使得光熱電池的光熱利用效果更好.

本文對幾種偶氮苯-石墨烯雜化材料的制備方法、結(jié)構(gòu)性能進行了介紹，討論了能量密度、半衰期等問題，綜述了偶氮苯-石墨烯雜化材料目前已經(jīng)取得的研究進展，并對其在光化學(xué)儲能領(lǐng)域及熱光領(lǐng)域的發(fā)展進行了展望.

圖1 偶氮苯光致異構(gòu)的原理Fig.1 Principle of photoisomerization of azobenzene

圖2 順式異構(gòu)體摩爾分數(shù)與回復(fù)半衰期關(guān)系Fig.2 Relationship between the mole fraction of cis-isomers and the restoring half-life

1 偶氮苯-石墨烯雜化材料的性能特點

偶氮苯-石墨烯雜化材料綜合了偶氮苯類材料和石墨烯類材料各自的特點及功能性.偶氮苯及其衍生物的異構(gòu)化是其儲能的基礎(chǔ)，偶氮苯分子具備反式和順式兩種構(gòu)型，偶氮苯分子在常溫下處于反式的構(gòu)型，當(dāng)它在光(hv1)等條件激發(fā)下，從光子中吸收足夠的活化自由能發(fā)生光致異構(gòu)，變成順式構(gòu)型并將能量儲存于化學(xué)鍵中；由于偶氮苯在順式構(gòu)型下不穩(wěn)定，在光(hv2)、熱等條件下，克服熱回復(fù)活化自由能逐步回復(fù)到反式構(gòu)型，此過程將儲存的能量以熱能的形式釋放，偶氮苯光致異構(gòu)的原理圖[16-17]如圖1所示.

石墨烯材料是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，其硬度大約是鋼鐵的幾百倍[8].石墨烯只有一個單原子層的石墨薄片，具有良好的透光性.此外，石墨烯是目前為止發(fā)現(xiàn)的導(dǎo)熱系數(shù)最高的材料之一，具備良好的熱傳導(dǎo)性能[18-19].根據(jù)查閱的資料，無缺陷的單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達5 300 W/(m·K)，石墨烯在室溫下的載流子遷移率約為15 000 cm2/(V·s)，這一數(shù)值超過了硅材料的10倍，是目前已知載流子遷移率最高的物質(zhì)銻化銦的兩倍以上.

2 偶氮苯-石墨烯雜化材料的儲熱性能研究

回復(fù)半衰期和能量密度是描述偶氮苯類材料儲熱性能的重要指標(biāo).為了提高偶氮苯化合物的回復(fù)半衰期和能量密度，國內(nèi)外學(xué)者做了很多研究.Han等[20]報道了一種將偶氮苯光開關(guān)摻雜劑與有機相變材料相結(jié)合的方法，偶氮苯摻雜劑在鄰近芳香族核間具有強的偶氮苯雜化作用，在烷基鏈間具有強的范德華作用，很大程度上提高它們之間分子作用力，從而提高了回復(fù)半衰期和能量密度，如圖2偶氮苯摻雜劑的熱逆轉(zhuǎn)化(順式→反式)半衰期為達到24 h.2017年，Jeong等[21]提出了加工溶劑和聚合物-溶劑之間的相互作用對于實現(xiàn)高能密度材料的形貌優(yōu)化具有重要意義，在含偶氮苯的間規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中，在THF有機溶劑下獲得的樣品能量密度達到了510 J/g.Luo W等[22]提出了一種將間偶氮苯和鄰雙取代偶氮苯發(fā)色團(AZO)共價接枝到還原氧化石墨烯(RGO)上，用于太陽能蓄熱材料.高接枝度使得偶氮的反式和順式異構(gòu)體都能在納米片表面形成分子間氫鍵，使焓和壽命顯著增加.還原氧化石墨烯上偶氮的亞穩(wěn)態(tài)經(jīng)由空間位阻和用密度泛函理論計算的分子間氫鍵熱穩(wěn)定性，得出它的半衰期為52 d.通過優(yōu)化分子間氫鍵，偶氮還原氧化石墨烯(AZO-RGO)燃料具有138 Wh/kg的高存儲容量.Luo W等[23]又提出了一種將新型偶氮苯發(fā)色團共價附著在石墨烯上作為太陽能熱燃料的納米模板分子間氫鍵和近端誘導(dǎo)相互作用顯著提高了石墨烯的存儲容量和使用壽命，能量密度高達112 Wh/kg，并且回復(fù)半衰期達到了33 d.Jiang Y等[24]提出了一種采用直接的弗里德-克拉夫?；磻?yīng)，由單壁碳納米管和偶氮苯組成的具有推拉電子結(jié)構(gòu)的固態(tài)分子太陽能熱燃料能量密度最高為80.7 Wh/kg，具備較長的半衰期和杰出的光化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性.

在偶氮苯-石墨烯材料的儲熱性能的研究上，Xu X T等[25]將偶氮苯接枝在石墨烯上形成一層一層地樹突超支結(jié)構(gòu)，制備出新型的分子三層超支化燃料太陽能燃料.能量密度可達104 Wh/kg(374 J/g)，是原始偶氮苯3倍多.存儲半衰期可以達到80 h，比原始的偶氮苯(2.5 h)長得多.研究發(fā)現(xiàn)光活性分子燃料的存儲性能可以通過層間樹突放大顯著提高.Pan W H等[26]將偶氮苯(偶氮)的部分共價附著在氧化石墨烯(GO)上，制成一種發(fā)色團/氧化石墨烯(偶氮-GO)雜化材料，其能量密度約為240 Wh/kg，能量密度高，可以作為一種太陽能蓄熱材料.封偉課題組[27-34]也在儲熱性能方面提出了二枝與三枝偶氮苯-石墨烯雜化材料.封偉課題組在分子設(shè)計的基礎(chǔ)上，制備雙枝偶氮苯分子(bis-AZO).首先采用重氮耦合的方法，然后通過氨基保護、酰氯法酰胺鍵形成和脫保護等步驟制備出了線型雙枝偶氮苯bisAZO-1.第二步通過改進的Hummers法制備還原氧化石墨烯[35-36]，最后采用重氮鹽自由基法將它共價接枝到RGO表面，得到了RGO-bis AZO-1.同時封偉課題組[35-41]同樣采用上述方法制備bis AZO-2枝化雙枝偶氮苯，進而得到了RGO-bis AZO-2.隨后通過FI-IR、拉曼光譜、XPS分峰譜都說明雙枝bis-AZO共價鍵接枝在RGO上，TG和XPS全譜說明bis AZO-1和bis AZO-2的接枝率分別為1∶60和1∶46，通過SEM、TEM、XRD以及EDS mapping分析，bis-AZO均勻地分布在納米石墨烯片層上，且碳原子由sp2轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3[34].通過紫外-可見光分光光度計，RGO-bis AZO-1和RGO-bis AZO-2的回復(fù)半衰期分別增加到了38和47 d，一級動力學(xué)常數(shù)下降了一個數(shù)量級.通過DSC表明，RGO-bis AZO-1和RGO-bis AZO-2的能量密度分別達到96 Wh/kg和131 Wh/kg，功率密度達到2 082 W/kg和2 517 W/kg[37,39].

圖3 雙枝偶氮苯分子和三枝偶氮苯分子Fig.3 Double- and triple-branched azobenzene molecules

表1 幾種偶氮苯化合物的回復(fù)半衰期、能量密度等匯總Tab.1 Summarizes the recovery half-life and energy density of several azobenzene compounds

為了進一步提高回復(fù)半衰期和能量密度，封偉課題組合成了一種新型的三枝偶氮苯分子.多枝偶氮苯分子因為其較大的空間位阻，封偉等[37-38，42]在制備的二枝偶氮苯的基礎(chǔ)上又制備了三枝偶氮苯如圖3所示，其中圖3(a)、圖3(b)分別為bis AZO-1和bis AZO-2，圖3(c)為三枝偶氮苯分子，可以直觀地看出三枝偶氮苯分子在二枝偶氮苯分子的基礎(chǔ)上多連接了一條，通過對比發(fā)現(xiàn)在提高儲能體系的容量和穩(wěn)定性的方面三枝偶氮苯會更進一步.同樣的，以還原氧化石墨烯作為模板，將三枝偶氮苯通過重氮反應(yīng)法接枝到石墨烯上，制備了三枝偶氮苯-石墨烯雜化材料.研究結(jié)果通過傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜和拉曼光譜的表征，說明偶氮苯成功接枝在了氧化還原石墨烯上.通過透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡的表征，說明了石墨烯的堆疊也促進了偶氮苯分子層間的相互作用，可以提高材料的能量密度與半衰期.通過紫外-可見光分光光譜分析材料的半衰期為1 250 h，大約52 d.通過XPS和TGA對材料的接枝密度進行計算，選擇接枝密度為1∶68的材料，得出最高的能量密度達到150.3 Wh/kg[42].

在常溫條件下，大多數(shù)的偶氮苯回復(fù)半衰期大約為幾秒至幾分鐘，而一些偶氮苯-石墨烯雜化材料的回復(fù)半衰期達幾天或幾十天以上[17,43]，如表1所示.例如RGO-bis AZO-1和RGO-bis AZO-2的回復(fù)半衰期達到了38和47 d，三枝偶氮苯-石墨烯雜化材料的半衰期達到52 d左右[33,42].能量密度的大小是材料儲能的能力多少的表現(xiàn)，RGO-bis AZO-1、RGO-bis AZO-2和三枝偶氮苯-石墨烯雜化材料的能量密度分別達到96 Wh/kg、131 Wh/kg和150.3 Wh/kg[37,42].而目前鋰電池的平均能量密度大約在100～160 Wh/kg之間[44]，可見部分偶氮苯石墨烯雜化材料的能量密度甚至已經(jīng)超過了普通鋰電池的能量密度.

3 偶氮苯-石墨烯雜化材料的光熱性能研究

近年來，偶氮苯-石墨烯雜化材料在光熱領(lǐng)域的研究十分廣泛，通過偶氮苯-石墨烯雜化材料較單一材料在性能方面具有很大優(yōu)勢，在可逆光控電導(dǎo)切換[45]的應(yīng)用上，被羧基(MWCNT-COOH)官能化的偶氮苯分子和MWCNT均獨立地嵌入聚甲基丙烯酸甲酯基質(zhì)中，并通過旋涂技術(shù)制備薄膜得到近10%的光電流開關(guān)幅度.

圖4 酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)Fig.4 The structure of imide ring

表2 五種聚合物材料的力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)Tab.2 Summary of mechanical and thermal properties of five polymer materials

在熱光開關(guān)的應(yīng)用上含有兩種偶氮苯基團的(AFGO/PI)氧化石墨烯/聚酰亞胺材料熱光系數(shù)高，響應(yīng)時間快且功耗低，在熱光開關(guān)效果最好[46-49].熱光開關(guān)是一種利用介質(zhì)的光熱轉(zhuǎn)換來實現(xiàn)的光開關(guān)[46,50].利用有機聚合物在不同的需求下設(shè)計出具有熱光開關(guān)功能的熱光器件導(dǎo)熱系數(shù)較小、制備工藝簡便、成本可控等[47-48].9在偶氮型氮化石墨烯-聚酰亞胺材料的熱光性能的分析中，學(xué)者界首先提出了聚酰亞胺分子(PI)的概念，PI是指在聚合物的主鏈上會存在酰亞胺環(huán)架構(gòu)，這類酰亞胺環(huán)的結(jié)構(gòu)如圖4所示，PI是一種有機高分子材料[46-49，51].聚酰亞胺在性能和合成方面的突出特點，且具有高穩(wěn)定性、可耐極低溫、良好的介電性能、無毒等優(yōu)點，既可作為結(jié)構(gòu)材料又可作為功能性材料[49，51-52].楊東亞課題組[49]將具備耐高溫、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點的聚酰亞胺與偶氮苯、石墨烯三者優(yōu)良的性能結(jié)合起來，根據(jù)不同結(jié)構(gòu)的二酐和偶氮生色分子，研究了5種氧化石墨烯/偶氮聚酰亞胺材料：聯(lián)苯型(AFGO/ACPI)、均苯型(AFGO/API)、雜環(huán)型(AFGO/SAZOPI)、雙偶氮型(AFGO/BISAZOPI)和含有兩種偶氮苯基團的(AFGO/PI)氧化石墨烯/聚酰亞胺材料.通過對5種材料的熱導(dǎo)率、密度、比熱容和硬度的分析，結(jié)果如表2所示，AFGO/PI聚合物有著突出的抗拉強度與斷裂伸長率[49].在這項研究中，研究人員采用了衰減全反射技術(shù)(ATR)和電荷耦合器件(CCD)成像設(shè)備來測量熱光材料的熱光系數(shù)與傳輸損耗[44-45，50].隨后他們對上述5種材料進行了熱光開關(guān)器件的模擬，包括Y型熱光開關(guān)器件和MZI型熱光開關(guān)器件，得出了5種熱光開關(guān)材料的分析結(jié)果，包括加熱速率、響應(yīng)時間及功率[53-56].AFGO/PI具有兩種雙偶氮分子，使它的熱光系數(shù)最高，響應(yīng)時間快且功耗低，使其在熱光開關(guān)模擬效果好[49].將其用于熱光開關(guān)的研究中，有工藝簡單、成本低、熱光系數(shù)高的好處.

Yan Q H等[57]在研究光熱電池在相對較低的溫度下固態(tài)高功率熱輸出的問題上，要想使光熱利用的效果更好，通過提高高速度釋放可儲存熱量，以實現(xiàn)高能量密度和高功率密度.作者設(shè)計了一種4-((3，5-二甲氧基苯胺)-二氮烯基)-2-咪唑模板組裝的高儲能均勻膜，均勻的偶氮苯/石墨烯聚合材料對苯二甲酸乙二酯薄膜具有很高的功率密度(2 380 W/kg)和高能量密度(105 Wh/kg).含咪唑偶氮雜芳烴在組裝膜中的分子內(nèi)推拉電子相互作用導(dǎo)致了高速率和高程度的反式-順式異構(gòu)化.高異構(gòu)化度和高速熱輸出大大提高了聚對苯二甲酸丁二醇酯的功率密度，使得實際的散熱效果更加明顯.

在偶氮苯-石墨烯類聚合材料的光熱性能中[49-50,57]，偶氮苯、石墨烯雜化材料結(jié)合聚酰亞胺用于熱光開關(guān)的研究中，其中含有兩種偶氮苯基團的氧化石墨烯/聚酰亞胺材料由于聚合物良好的抗拉強度與斷裂伸長率，使得熱光系數(shù)高，響應(yīng)時間快且功耗低，在熱光開關(guān)的應(yīng)用上效果好.同時含咪唑偶氮雜芳烴在組裝膜中的分子內(nèi)推拉電子相互作用導(dǎo)致了高速率和高程度的反式-順式異構(gòu)化，具有高功率密度和高能密度的優(yōu)點，光熱電池的光熱利用的效果好.

4 總結(jié)與展望

在儲能領(lǐng)域，偶氮苯-石墨烯雜化材料不同于單一的偶氮苯儲能材料，偶氮苯-石墨烯雜化材料的本質(zhì)在于將偶氮苯分子接枝石墨烯材料上，使微觀結(jié)構(gòu)排列得更加緊密，大大地提高材料的能量密度和回復(fù)半衰期，使材料在光異構(gòu)化儲能具備很大的發(fā)展空間，可以將這種方式稱為分子設(shè)計與微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化.

在光熱領(lǐng)域，偶氮苯-石墨烯材料制成的熱光開關(guān)，用于不同的需求設(shè)計出熱光器件、具有工藝簡單、成本低、熱光系數(shù)高的優(yōu)點.在光熱電池的光熱利用上，由于其高功率密度和高能密度的特點，利用效果很好.

偶氮苯-石墨烯雜化材料制成的儲熱薄膜可以在實際工程中得以應(yīng)用，熱光開關(guān)用于設(shè)計熱光器件、雜化材料模板組裝的高儲能均勻膜在光熱電池的光熱高效利用，可以看出偶氮苯-石墨烯雜化材料的應(yīng)用更加趨近實際工程應(yīng)用.

最近幾年偶氮苯-石墨烯雜化材料的深入研究為光致異構(gòu)儲能研究和光熱轉(zhuǎn)換注入了新的活力，偶氮苯-石墨烯雜化材料結(jié)合了石墨烯與偶氮聚合物等材料的特點和功能性，成為一種在儲熱領(lǐng)域和熱光領(lǐng)域具有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧?實現(xiàn)高能長效的太陽能儲存、轉(zhuǎn)化和可控?zé)後尫攀桥嫉?石墨烯雜化材料在儲能領(lǐng)域的研究的重點，通過總結(jié)現(xiàn)有的研究進展，發(fā)現(xiàn)偶氮苯-石墨烯雜化材料在儲熱領(lǐng)域雖然取得了很大的發(fā)展，在能量密度和半衰期上都有很大突破，高于市面上普通鋰電池的能量密度[58]，但仍有很大的提高空間.通過分子設(shè)計和結(jié)構(gòu)優(yōu)化開發(fā)偶氮苯光致異構(gòu)化儲能材料，發(fā)現(xiàn)新的其它不同材料與偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料進行分子設(shè)計，將是后續(xù)研究的重點之一.同時偶氮苯-石墨烯雜化材料在實際應(yīng)用的領(lǐng)域還不成熟，雖然已經(jīng)制備了模板化固態(tài)儲能薄膜，同時測出它的儲能密度和回復(fù)半衰期，但是并沒有在具體工程中加以應(yīng)用，制備模板化固態(tài)膜同時加以應(yīng)用是未來研究的重點之一.偶氮苯-石墨烯雜化材料在熱光領(lǐng)域上，較單一材料有很大突破，制備的材料在熱光開關(guān)、熱光電池的光熱轉(zhuǎn)換性能方面有很大進步，同時研制新型偶氮苯-石墨烯雜化新材料，并最終實現(xiàn)功能器件應(yīng)用是未來研究的又一重點.總之，為了探索偶氮苯-石墨烯雜化材料在應(yīng)用領(lǐng)域上得以充分的應(yīng)用，需要研究更加實用化的偶氮苯-石墨烯雜化材料的工藝技術(shù)方法，使其可以實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)及應(yīng)用，同時探索其在其他領(lǐng)域例如催化、化學(xué)傳感器等方面的應(yīng)用.