高鈺奇，劉中興，李揚(yáng)磊，董蕓芳

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)內(nèi)蒙古科技大學(xué)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古包頭 014010）

在電解過(guò)程中形成結(jié)瘤的因素主要包括以下幾點(diǎn)：（1）爐內(nèi)溫度：溫度越高，越易熔解；（2）加料速度：當(dāng)電解質(zhì)處于熔鹽狀態(tài)時(shí)，氧化釹在其中的溶解度約為4%[1]；（3）槽型結(jié)構(gòu):不同的槽型會(huì)使電解效率產(chǎn)生差異；（4）原料粒徑:粒徑越小，越易熔解，反應(yīng)越易進(jìn)行；（5）隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，難免會(huì)有有些非稀土雜質(zhì)的混入。電解中的非稀土雜質(zhì)的混入方式各異，其中電解槽的防護(hù)蓋板上鐵屑的脫落、攪拌器在攪拌過(guò)程中鐵屑的脫落以及隨著電解的進(jìn)行陽(yáng)極上的導(dǎo)電環(huán)中含鐵元素的脫落，除此之外，由于電解槽槽壁所裝的耐火保溫材料在電解過(guò)程中也會(huì)脫落，這些都是非鐵雜質(zhì)的混入方式[2]。雜質(zhì)的存在十分不利于電解，不僅會(huì)引起短路打弧現(xiàn)象，還會(huì)造成電解質(zhì)中碳含量的上升，進(jìn)而使得電解槽中廢渣含量上升，最終導(dǎo)致電解釹的純度不夠和質(zhì)量不達(dá)標(biāo)[3]。在稀土釹的制取中，包頭稀土研究院率先研制了3kA氟氧化物混合體系稀土電解槽[4]。但是一直以來(lái)困擾學(xué)者和生產(chǎn)廠家的問(wèn)題是稀土電解槽槽體底部容易堆積結(jié)瘤，而且在電解過(guò)程中稀土釹的電解效率并不高。

稀土電解事業(yè)發(fā)展至今關(guān)于結(jié)瘤物的報(bào)道不少，但是關(guān)于在電解過(guò)程中結(jié)瘤物的形成過(guò)程以及存在狀態(tài)，并無(wú)太多報(bào)道，相比之下研究更多的是關(guān)于對(duì)鋁、鎂等輕金屬在電解中的結(jié)瘤，這方面的報(bào)道也較多一些，對(duì)我們研究稀土電解過(guò)程中的結(jié)瘤現(xiàn)象有一定參考價(jià)值。方曉春[5]等在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)氯化鎂的電解進(jìn)行了研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)O、Ti等的混入會(huì)對(duì)電解過(guò)程產(chǎn)生影響，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中得出的一些指標(biāo)對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)具有很好的參考意義；楊海蘭[6]等人在實(shí)驗(yàn)中做了有關(guān)銅的電解實(shí)驗(yàn)，通過(guò)一系列的對(duì)比實(shí)驗(yàn)探究了在混雜質(zhì)在銅的電解過(guò)程中的來(lái)源以及分布情況，從中發(fā)現(xiàn)在整個(gè)電解過(guò)程中，雜質(zhì)鐵是一直存在的，并分布于各種產(chǎn)物中，此外混入的還有雜質(zhì)砷，其主要存在于砷和銻的雜質(zhì)物中，另外他們的實(shí)驗(yàn)為解決電解銅過(guò)程中雜質(zhì)元素的分離具有很好的參考價(jià)值；沈陽(yáng)市的鋁鎂設(shè)計(jì)研究院的王玉彬[7]等人對(duì)鋁的電解過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究，他們的實(shí)驗(yàn)主要研究了隨電解過(guò)程的進(jìn)行陽(yáng)極棒是否會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在電解過(guò)程中陽(yáng)極棒的脫落會(huì)摻混一定的雜質(zhì)物，創(chuàng)新性的提出在制作陽(yáng)極棒時(shí)必須控制好雜質(zhì)含量，使其處于一個(gè)合理可控的范圍之內(nèi)，并且在制取過(guò)程中需要盡量降低陽(yáng)極棒中鈉元素的量；張雪嬌[8]等人利用數(shù)字模擬的方法研究了陽(yáng)極棒上的脫落物碳顆粒的行為，并探究了其在隨電解過(guò)程進(jìn)行中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，提出了新的電解槽除雜方法以及控制結(jié)瘤產(chǎn)生的新思路，為實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)提供了合理并有價(jià)值的指導(dǎo)，但是他們的研究沒(méi)有考慮電解前所加原料氧化釹對(duì)電解過(guò)程的影響。郭海濤[9]等人對(duì)3kA釹電解槽電解進(jìn)行中所產(chǎn)生的爐底結(jié)瘤物進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試指標(biāo)及表征手段主要為：巖相分析、X射線衍射以及化學(xué)成分測(cè)定。分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到結(jié)瘤物成分為氧化釹、氟氧化釹、氟化釹，以及少量的金屬釹，并發(fā)現(xiàn)結(jié)瘤物的主要成分為氧化釹。在研究稀土電解過(guò)程仍然存在一些缺陷比如由于電解過(guò)程中的溫度比較高，實(shí)驗(yàn)所需原料均為稀土成本過(guò)于昂貴，因此會(huì)使得實(shí)驗(yàn)的次數(shù)不是很多，實(shí)驗(yàn)直接得出的結(jié)果具有一定的誤差和偶然性。因此在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)之上通過(guò)數(shù)值模擬的方式研究了稀土電解槽底部結(jié)瘤的形成問(wèn)題，既能彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)次數(shù)少所帶來(lái)的偶然性和誤差，也能抑制爐底結(jié)瘤物、提升原料利用率、進(jìn)一步提高電解效率，二者可謂相輔相成。

1 模型的建立

1.1 電解槽及參數(shù)設(shè)置

本文對(duì)3kA釹電解槽進(jìn)行仿真模擬，這種電解槽為陰極上插式稀土電解槽，陰極插入電解槽中間做主軸，使槽型呈對(duì)稱分布，陰陽(yáng)極套筒所環(huán)繞在陰極周圍。距離陰極下部一定距離的收集器用來(lái)收集稀土金屬。電解質(zhì)為Nd2O3-NdF3-LiF熔鹽體系，電解過(guò)程主要控制LiF加入量在11%～17%之間[10]。電解過(guò)程通直流電，所需溫度由直流電產(chǎn)生電場(chǎng)來(lái)維持，此次電解過(guò)程并無(wú)保護(hù)氣體參與。圖1為電解槽的槽型結(jié)構(gòu)示意圖。表1和表2為電解槽槽型參數(shù)設(shè)置。

圖1 電解槽示意圖

表1 槽體的尺寸參數(shù)

表2 工藝參數(shù)

本次仿真模擬所用軟件主要為Fluent商業(yè)模擬軟件，主要使用的是其中內(nèi)嵌的多相流模型，該模型具體又包括VOF、歐拉和混合模型三種最基本模型[11，12]。由于本次模擬需要研究顆粒在電解槽中的運(yùn)動(dòng)情況，需要對(duì)模型進(jìn)行離散化處理，常用的處理方法為歐拉-拉格朗日法，用到的模型為DPM模型[13，14]。

1.2 幾點(diǎn)假設(shè)

為了使仿真模擬更好進(jìn)行下去，需對(duì)本次電解過(guò)程作如下假設(shè):

（1）使用歐拉多相流模型研究氣液兩相中顆粒的分布；

（2）將陽(yáng)極氣體等效為粒徑一致的標(biāo)準(zhǔn)剛性球體分子；

（3）電解過(guò)程中流場(chǎng)不受顆粒運(yùn)動(dòng)的影響；

（4）電解過(guò)程中所有固體顆粒均等效為光滑均勻小球并且隨電解進(jìn)行不會(huì)在流場(chǎng)中發(fā)生任何反應(yīng)；

（5）此電解過(guò)程中，由于時(shí)間較短，可忽略電解過(guò)程中陽(yáng)極棒的消耗。

1.3 數(shù)學(xué)模型

流場(chǎng)運(yùn)算過(guò)程中需要使用物理公式，本次模擬計(jì)算需要用到的物理公式主要有連續(xù)性方程、動(dòng)量方程、k-ε湍流雙方程，將前面三個(gè)方程經(jīng)推導(dǎo)整合為一個(gè)通用方程:

式中，ρ為密度；x為橫坐標(biāo)；u為速度。

當(dāng)電解開(kāi)始時(shí)，電解質(zhì)顆粒在電解槽中運(yùn)動(dòng)，主要受重力、浮力、曳力。其次在電解過(guò)程中還會(huì)受巴塞特力、壓力梯度力、薩夫曼升力等一些附加作用力[15]。在本次模擬中，下料過(guò)程中顆粒的主要作用力為：重力、曳力、浮力，由于其他附加作用力與主要作用力相比，不在一個(gè)數(shù)量級(jí)別，故可以忽略。為了便于研究，把氧化釹顆粒等效為粒徑一致的光滑小球，受力分析如下圖。

根據(jù)受力分析圖結(jié)合平衡條件，列出顆粒的運(yùn)動(dòng)方程：

式中，ρ為流體密度，用來(lái)表征流體的分子粘性系數(shù)；CD為曳力系數(shù)；Fx表示顆粒x軸向上受到的合力。

1.4 邊界條件

模擬過(guò)程對(duì)邊界設(shè)定如下幾個(gè)條件：

（1）將氣體的進(jìn)氣口和速度進(jìn)口設(shè)在陽(yáng)極內(nèi)表面，大小為0.0035m/s，進(jìn)口氣體為一氧化碳；出口位于槽體頂部，輸出一氧化碳、二氧化碳的混合氣；

（2）在對(duì)近壁面參數(shù)及方程的設(shè)置中采用標(biāo)準(zhǔn)壁面函數(shù)法；

（3）規(guī)定對(duì)稱邊界變量梯度為零；

（4）在整個(gè)過(guò)程中假設(shè)固體壁面無(wú)邊界滑移現(xiàn)象。

自由表面邊界：

對(duì)稱軸邊界：

固體邊界：

2 改變電極插入深度時(shí)顆粒運(yùn)動(dòng)軌跡的模擬

通過(guò)改變電極插入深度，模擬隨電解槽中不同情況下流場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)情況。隨模擬進(jìn)行流場(chǎng)會(huì)趨于穩(wěn)定，接著對(duì)不同粒徑顆粒在下料過(guò)程中的運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行模擬。然后，研究改變陽(yáng)極套筒的半徑來(lái)模擬電解槽流場(chǎng)運(yùn)動(dòng)。待流場(chǎng)穩(wěn)定后采取同樣的辦法模擬顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡。

2.1 電極插入不同深度時(shí)的流場(chǎng)分布情況

保持極間距不變，通過(guò)對(duì)電極插入深度為150mm、185mm、220mm、255mm、280mm五種插入深度的模擬，研究了流場(chǎng)和顆粒運(yùn)動(dòng)的情況。

圖3 不同電極插入深度時(shí)Z軸截面流場(chǎng)云圖

分析圖3的流場(chǎng)云圖可知，在電解過(guò)程中當(dāng)電極的插入深度由150mm不斷增加時(shí)，相應(yīng)的會(huì)有陽(yáng)極氣體不斷產(chǎn)生并冒出，具體表現(xiàn)為在橫向表面上相應(yīng)延長(zhǎng)，兩極之間的旋渦下移。氣體的運(yùn)動(dòng)也會(huì)導(dǎo)致電解槽內(nèi)電解質(zhì)的流動(dòng)區(qū)域相應(yīng)變廣，表現(xiàn)在流場(chǎng)里就是使得流場(chǎng)的擾動(dòng)不斷增強(qiáng)，隨著電解的進(jìn)行，相應(yīng)的變化可加速顆粒熔解，這樣就可使得氧化釹顆粒在電解質(zhì)中及時(shí)熔解，避免了其來(lái)不及熔解就沉入電解槽底部形成渣，很好的解決了過(guò)程中的造渣難題，進(jìn)一步提高原料利用率和電解效率。不斷下插陰極致其深度超過(guò)220mm時(shí)，兩極之間的漩渦不斷下降，此時(shí)流場(chǎng)運(yùn)動(dòng)不斷增強(qiáng)，導(dǎo)致金屬釹的純度降低。綜上，電極最優(yōu)插入深度為220mm，此時(shí)原料利用率和電解效率最高。

2.2 顆粒軌跡的模擬研究

從圖4可知，電解開(kāi)始后，不斷增加電極在電解槽中的插入深度，等粒徑顆粒的運(yùn)動(dòng)距離相應(yīng)的逐漸變遠(yuǎn)，但是運(yùn)動(dòng)軌跡都相同（半弧形）。當(dāng)電極進(jìn)入液面很淺時(shí)，會(huì)有流體旋渦形成，并且此時(shí)的旋渦處在液面附近。隨下料過(guò)程的不斷進(jìn)行，氧化釹顆粒不斷熔于熔融的電解質(zhì)中，這就會(huì)在電解槽中不斷發(fā)生強(qiáng)烈的流體回流運(yùn)動(dòng)，這對(duì)大顆粒氧化釹顆粒的熔解是非常不利的。

圖4 不同電極插入深度時(shí)的顆粒運(yùn)動(dòng)軌跡圖

由圖4五幅圖可知，隨著電極的插入深度不斷增加，顆粒的粒徑會(huì)由于熔解消耗逐漸變小，由電極插入深度150mm時(shí)的熔解消耗量0.3mm逐漸增大，最終增大到電極插入深度280mm時(shí)熔解消耗量2.5mm。隨著電極插入深度的不斷增加，陰陽(yáng)兩極的縱向界面之間不斷加大，所以顆粒的運(yùn)動(dòng)空間不斷增大，此時(shí)對(duì)顆粒的熔解消耗是有利的，使氧化釹顆粒電解更加完全，更好的提高原料利用率和電解效率。但是當(dāng)電極插入深度達(dá)到一定值時(shí)，陰陽(yáng)極底端會(huì)不斷靠近金屬收集器，流場(chǎng)旋渦也會(huì)向下運(yùn)動(dòng)從而對(duì)金屬釹的收集產(chǎn)生不利影響，使得電解完全的金屬釹和電解不完全的原料參混在一起，降低了金屬釹的純度。綜上，通過(guò)對(duì)以上五種不同工況的仿真模擬，得到電極插入深度為220mm、臨界粒徑為0.8mm時(shí)，為電解進(jìn)行的最優(yōu)條件，此時(shí)原料利用率和電解效率是最高的。同時(shí)，這個(gè)條件下對(duì)控制槽體底部結(jié)瘤物的形成是最有利的。

圖5 粒徑0.05mm和0.3mm在x方向的偏移距離

電極的插入深度為150mm和280mm時(shí)本次仿真模擬的極值工況條件，為了更好研究合理?xiàng)l件，故本次選取剩下三個(gè)工況條件來(lái)研究顆粒在x方向運(yùn)動(dòng)上運(yùn)動(dòng)時(shí)的偏移距離。由圖5可知，當(dāng)電極插入深度相同時(shí)，顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡是大致相同，只是其中粒徑較大顆粒會(huì)運(yùn)動(dòng)的更遠(yuǎn)一些。當(dāng)顆粒的粒徑相同時(shí)，顆粒運(yùn)動(dòng)距離隨電極插入深度的增加而增加。粒徑越大，顆粒的運(yùn)動(dòng)距離越遠(yuǎn)。當(dāng)顆粒粒徑超過(guò)臨界值以后，顆粒在重力作用下會(huì)運(yùn)動(dòng)到電解槽底部。當(dāng)氧化釹顆粒的粒徑超過(guò)一定值后，重力的影響更為明顯，致使氧化釹顆粒近乎垂直落入金屬收集器。

3 結(jié)論

（1）采用3kA電解槽槽型，通過(guò)模擬氧化釹顆粒在流場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)情況，得到當(dāng)顆粒粒徑處于臨界粒徑范圍內(nèi)時(shí)，氧化釹顆粒的粒徑不斷增大時(shí)，顆粒的運(yùn)動(dòng)距離相應(yīng)的逐漸變遠(yuǎn)，但是不同粒徑顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡基本相似。

（2）其次進(jìn)一步模擬了電極不同插入深度下顆粒的運(yùn)動(dòng)情況及影響。通過(guò)五種不同插入深度的模擬，分別為電極插入深度150mm、185mm、220mm、255mm、280mm，發(fā)現(xiàn)隨著電極插入深度的不斷增加，顆粒的臨界粒徑也不斷增大，并且運(yùn)動(dòng)距離也會(huì)相應(yīng)的變得越遠(yuǎn)，但每種工況下的運(yùn)動(dòng)軌跡基本相似。通過(guò)上述模擬，得出最優(yōu)條件為電極深度220mm、臨界粒徑0.8mm，此時(shí)原料利用率和電解效率都最高，此條件也是降低槽體底部結(jié)瘤物的形成的最優(yōu)條件。

（3）在電解過(guò)程中，隨電極插入深度的不斷增加，臨界粒徑值也相應(yīng)的增大。當(dāng)粒徑小于臨界粒徑時(shí)，顆粒物的運(yùn)動(dòng)軌跡大體相似。當(dāng)電極插入深度不超過(guò)220mm時(shí)，隨著電極插入深度的增加電解效率相應(yīng)增大，當(dāng)電極插入深度超過(guò)220mm時(shí)，反倒會(huì)影響電解生成物釹的純度。