譚 琴，童 蕾，馬乃進，李玉瓊，陳偉濤，孫 松，戴慧敏，初 禹，楊漢水

(1.中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074；2.中國地質(zhì)大學(武漢)計算機學院，湖北 武漢 430074；3.中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽 110034；4.黑龍江省生態(tài)地質(zhì)調(diào)查研究總院，黑龍江 哈爾濱 150030)

土壤是陸地上最大的有機碳庫[1]，而土壤有機碳(TOC)作為衡量耕地土壤質(zhì)量與土壤肥力的關鍵指標，在提高農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的生產(chǎn)力方面起到了重要作用[2]。我國東北地區(qū)富含高有機質(zhì)黑土，又是重要的商品糧供應地，研究黑土中TOC含量的變化對我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有重要意義[3]。

東北地區(qū)的自然黑土中TOC含量最高可達75.10 g/kg，平均值為58.60 g/kg，而經(jīng)過開墾后，農(nóng)作物代替自然植被，使土壤中TOC含量不斷減少[4-5]。農(nóng)業(yè)活動是影響耕地土壤TOC輸入與輸出的最主要因素，包括耕作歷史、耕作方式、施肥量、灌溉和管理措施等都會影響耕地土壤TOC的輸入與輸出[6-10]。另外,自然因素及土壤本身的物理化學性質(zhì)對土壤中TOC的分解與累積也至關重要[11]。已有研究表明，土壤中TOC與礦物質(zhì)的結合是穩(wěn)定土壤TOC最重要的機制，也是控制土壤中TOC運輸與儲存的重要手段，在調(diào)節(jié)地球表面TOC的生物地球化學循環(huán)過程中起著重要的作用[12-13]。

土壤中TOC的穩(wěn)定機制實際上是將易變形態(tài)的TOC轉化為難變形態(tài)，將生物可利用態(tài)TOC轉化為不可利用態(tài)。而土壤中TOC與鐵礦物聚合在自然環(huán)境中是普遍存在的，也是控制土壤中TOC轉化與儲存的重要機制[14]。土壤中鐵礦物促進TOC穩(wěn)定的方式主要包括：①促進土壤大團聚體的形成；②與土壤中可溶性TOC發(fā)生共沉淀；③對土壤中可溶性TOC的吸附作用；④影響土壤微生物群落等。其中，土壤中有機質(zhì)易與新形成的鐵礦物(特別是結晶度較差的鐵氧化物)發(fā)生共沉淀或被其吸附，并導致Fe-OM聚合物的形成[15-16]，而Fe-OM聚合物可以穩(wěn)定土壤中約58%的總TOC[17]。

土壤中鐵礦物的存在形態(tài)受土壤氧化還原電位、pH值、含水率、有機質(zhì)等外界環(huán)境因素的影響[15]。海倫市位于東北典型黑土區(qū)，同時又經(jīng)歷季節(jié)性凍融過程，每年凍結時間可達5個月，而凍土消融期將導致不同深度的土壤水分有所增加，并逐漸將厭氧狀態(tài)的土壤暴露在空氣中[18]，使土壤氧化還原環(huán)境發(fā)生改變，影響土壤中鐵礦物的轉化過程，從而影響土壤TOC的穩(wěn)定。另外，土壤pH值能改變土壤的微生物群落環(huán)境，間接影響鐵礦物的氧化還原過程，如酸性環(huán)境對鐵的還原過程具有促進作用，而堿性環(huán)境則有利于鐵的氧化[19]。

目前關于海倫市耕地表層黑土TOC的研究較多，而黑土中鐵礦物含量及其與TOC累積量的相關關系尚不清楚。本文通過系統(tǒng)采集海倫市耕地表層黑土樣本，分析耕地表層黑土中TOC與不同礦物態(tài)鐵的空間分布規(guī)律及其相關關系，并結合土壤pH值和含水率分析不同礦物態(tài)鐵對黑土中TOC含量的影響程度，為進一步認識黑土中含鐵礦物對土壤碳循環(huán)的影響機制提供科學依據(jù)，對該地區(qū)黑土TOC的保持與累積具有重要的指導意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于我國東北黑龍江省海倫市(46°58′～47°52′N，126°14′～127°45′E)，是松嫩平原東北部典型的黑土區(qū)，區(qū)域內(nèi)地形多為波狀起伏的漫川漫崗平原，地勢高程由東北向西南遞減，海拔范圍為147～471 m，一般在200 m左右[20]。該地區(qū)屬于寒溫帶大陸性季風氣候，年平均氣溫為1～2℃，全年無霜期在130 d左右，年降雨量約為500～600 mm[21]。海倫市耕地面積約為2.46×105hm2，其中黑土面積占比達81.53%，黑土主要來源于以河湖相冰水沉積為主的沉積母質(zhì)[22]。區(qū)域內(nèi)早期植被類型以森林、灌叢和草甸為主，近200年以來逐漸將荒地、林地等開墾為耕地，種植玉米、大豆、水稻等農(nóng)作物，最先開墾的是西南部平原地區(qū)，而后逐漸向東北部地區(qū)遞進，現(xiàn)在東北林區(qū)也已經(jīng)在逐步發(fā)展農(nóng)業(yè)，這使得區(qū)域內(nèi)黑土層厚度變薄，土壤中TOC含量逐漸下降[23-24]。

1.2 樣品采集與預處理

2018年7月，在保證相對均勻性的前提下，在研究區(qū)內(nèi)共采集48個土壤樣本(見圖1)，采樣深度為0～20 cm，土壤類型均為黑土，且均為耕地，上覆植被主要為玉米或大豆。采樣時避開外源影響，并保證上下均勻采樣，去除樣品中肉眼可見的石礫與植物根系，混勻，取約1 kg土壤樣品裝入自封袋中，低溫保存并盡快帶回實驗室，部分新鮮土壤樣品用于測定土壤含水率，其余樣品在陰涼干燥處晾干后，研磨過200目篩，裝入自封袋，儲存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 海倫市耕地表層土壤采樣點分布圖Fig.1 Distribution of surface soil sampling points of cultivated land in Hailun City

1.3 測試分析方法

土壤含水率的測定：采用烘干法測定[25]，由土壤干燥前、后的質(zhì)量差計算得到；土壤pH值采用電極法測定，采用水土比為2.5∶1的去離子水浸提，混勻后靜置4 h以上，至上清液較為清澈后用pH計測定上清液的pH值[26]。

土壤中TOC含量的測定：稱取1.00 g風干磨細過篩的土壤樣品用稀鹽酸去除土壤中的無機碳，水洗后60℃烘干至恒重再磨細過150目篩，采用德國Delta V Advantage(穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀)上機測試土壤樣品中TOC含量。

土壤中礦物態(tài)鐵含量的測定：采用分步提取法測定，首先準確稱取0.20 g過200目篩的土壤樣品于50 mL離心管中，然后按照表1的步驟依次提取土壤中不同礦物態(tài)的鐵[27-28]，提取體系為10 mL，提取過程用振蕩箱以轉速為220 r/min進行振蕩，再用高速離心機以轉速為8 000 r/min離心5 min，最后取上清液用鄰菲啰啉分光光度法(HJ/T 345—2007)進行測定。

土壤樣品所有指標的測試過程都保證10%以上的質(zhì)控樣本，做3組平行測試，標準偏差不超過20%。

表1 土壤中礦物態(tài)鐵的提取步驟Table 1 Steps of mineral iron extraction from soil

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗結果的數(shù)據(jù)統(tǒng)計和Pearson相關分析分別利用Microsoft Excel 2010 和IBM SPSS Statistics 19 軟件完成；土壤樣品各指標含量分布圖的繪制利用Origin Pro 9軟件完成，等值線圖的繪制利用Suffer 10軟件完成，最后采用CorelDRAW 2017完善圖件。

2 結果與討論

2.1 海倫市耕地表層黑土基本理化性質(zhì)

為反映海倫市耕地表層黑土理化性質(zhì)狀況，對土壤pH值和含水率進行了統(tǒng)計分析，其結果見表2。

表2 海倫市耕地表層黑土的理化性質(zhì)(n=48)Table 2 Physical and chemical properties of surface blacksoil of cultivated land in Hailun City (n=48)

由表2可知，海倫市耕地表層黑土pH值的變化范圍為4.9～7.5，平均值為6.16，變異系數(shù)為0.095 8，在研究區(qū)范圍內(nèi)的空間變異性較小，整體屬于偏酸性土壤；耕地表層黑土含水率的變化范圍為14.62%～41.42%，平均值為22.75%，變異系數(shù)為0.197 8，其空間變異性較大。

2.2 海倫市耕地表層黑土中有機碳(TOC)含量的空間分布特征

海倫市耕地表層黑土中TOC含量的等值線圖，見圖2。

圖2 海倫市耕地表層黑土中TOC含量的等值線圖Fig.2 Contour map of TOC content in surface black soil of cultivated land in Hailun City

由圖2可見，海倫市耕地表層黑土中TOC含量的變化范圍在15.35～48.45 g/kg之間，平均值為27.70 g/kg，變異系數(shù)為0.264 7，其空間分布特征差異性顯著，黑土中TOC含量在空間上整體表現(xiàn)為由東北向西南遞減。其中，海倫市東北林區(qū)附近的耕地表層黑土中TOC含量較高，但其等值線的間距較小，說明該區(qū)域內(nèi)黑土中TOC含量空間變化速率較快；中部平原區(qū)耕地表層黑土中TOC含量較低，西南地區(qū)黑土中TOC含量相對最低，且等值線間距較大，沒有明顯聚集，說明西南地區(qū)耕地表層TOC含量普遍較低；東北部地區(qū)耕地表層黑土中TOC含量范圍為22.77～48.45 g/kg，平均值為31.83 g/kg，南部地區(qū)耕地表層黑土中TOC含量范圍為15.35～32.52 g/kg，平均值為22.82 g/kg。

海倫市黑土開墾歷史是影響其TOC含量空間分布差異的主要因素。該地區(qū)耕地耕作年限由東北向西南遞增，東北地區(qū)多為林區(qū)，耕地開墾時間較短，大多在50 a左右；西南地區(qū)開墾時間較長，最長可達200 a以上。有研究表明，黑土地因開墾所導致的土壤TOC下降速度可達平均每年1.5%～2.6%(開墾前10 a)[29]，在開墾50～200 a減緩為每10 a下降0.05～0.11 g/kg，并在開墾130～200 a后保持基本穩(wěn)定[30-31]。海倫市耕地表層黑土中TOC含量在1981年的東北部地區(qū)為39.06～43.61 g/kg，西南部地區(qū)為26.64～31.16 g/kg；2011年的中部及東北部地區(qū)為29.61～38.80 g/kg，西南部地區(qū)為24.74～27.15 g/kg[32]。對比1981年、2011年和本研究3個時期海倫市耕地表層黑土中TOC含量可以看出：黑土中TOC含量呈不斷下降的趨勢，北方地區(qū)在1981～2011年之間黑土中TOC含量的下降速度比南方地區(qū)快，而在2011～2018年之間其下降速度相對較慢，推測與本次采集了林區(qū)附近耕地黑土樣本有關，而1981年和2011年的數(shù)據(jù)來源均不包含林區(qū)附近黑土樣本；西南地區(qū)黑土中TOC含量下降速度相對穩(wěn)定，但也比早期研究所得每10 a下降0.05～0.11 g/kg的降速快，這與陸訪儀等[23]所調(diào)查的規(guī)律一致。

2.3 海倫市耕地表層黑土中不同礦物態(tài)鐵含量的空間分布特征

海倫市耕地表層黑土中礦物態(tài)鐵的總含量范圍為4.41～12.39 g/kg，其空間變異性較大，變異系數(shù)達0.238 9。而且耕地表層黑土中不同礦物態(tài)鐵含量之間也具有較大的差異(見圖3)，其中黑土中水鐵礦+纖鐵礦含量最高，占總鐵含量的72.75%～82.90%，其鐵含量范圍在3.29～10.52 g/kg之間；其次為針鐵礦+赤鐵礦，占總鐵含量的6.89%～13.17%，其鐵含量范圍為0.49～1.21 g/kg；黃鐵礦中鐵含量范圍為0.15～0.55 g/kg，占總鐵含量的1.72%～8.52%；磁鐵礦和黏土礦中鐵含量最低，占總鐵含量均不足3%；而菱鐵礦中鐵含量差異性較大，變異系數(shù)達1.326 9，部分樣品中菱鐵礦占比超過15%，鐵含量可達1 g/kg以上。

海倫市耕地表層黑土中不同礦物態(tài)鐵含量的等值線圖，見圖4。

圖3 海倫市耕地表層黑土中不同礦物態(tài)鐵含量占總鐵含量的百分比Fig.3 Percentages of different mineral iron contents in surface black soil of cultivated land in Hailun City

由圖4可見，海倫市耕地表層黑土中菱鐵礦的鐵含量空間變異性較大，主要集中分布在海倫市東部地區(qū)和中部平原地區(qū)，西南地區(qū)基本沒有菱鐵礦；水鐵礦+纖鐵礦在東北部開墾年限較短的耕地表層黑土中鐵含量較高，且空間變化速率較快，而在開墾時間較長的西南地區(qū)其鐵含量相對較少，分布較為均勻；針鐵礦+赤鐵礦的鐵含量的空間分布規(guī)律與水鐵礦+纖鐵礦相似，與TOC含量均表現(xiàn)為顯著正相關關系(r值分別為0.607和0.797)；磁鐵礦的鐵含量整體較低，空間上在南部地區(qū)相對較高；黏土礦與黃鐵礦的鐵含量空間分布規(guī)律相似，在東北部和中部平原區(qū)的鐵含量相對較高，且空間變異性較大，西南地區(qū)則其鐵含量整體較低。

圖4 海倫市耕地表層黑土中不同礦物態(tài)鐵含量的等值線圖Fig.4 Contour maps of different mineral iron contents in surface black soil of cultivated land in Hailun City

進一步對海倫市耕地表層黑土中各種形態(tài)礦物態(tài)鐵之間的相關性進行了分析，其結果見表3。

表3 海倫市耕地表層黑土中各種形態(tài)礦物態(tài)鐵之間的相關性分析Table 3 Pearson correlation analysis between different mineral types of iron in surface black soil ofcultivated land in Hailun City

由表3可知，海倫市耕地表層黑土中針鐵礦+赤鐵礦與水鐵礦+纖鐵礦、黏土礦、黃鐵礦呈極顯著正相關關系，黏土礦與黃鐵礦也呈極顯著正相關關系，水鐵礦+纖鐵礦與菱鐵礦、黃鐵礦呈顯著正相關關系，而磁鐵礦與水鐵礦+纖鐵礦、針鐵礦+赤鐵礦、黏土礦呈顯著負相關關系。整體而言，菱鐵礦與其他形態(tài)礦物態(tài)鐵之間的相關性較差，其余各種形態(tài)礦物態(tài)鐵之間的相關性較好。

2.4 海倫市耕地表層黑土中TOC含量與鐵礦物含量和環(huán)境因子之間的相關性分析

土壤含水率和pH值都是土壤的基本理化性質(zhì)，它們可通過改變土壤的通氣狀況與酸堿性來影響TOC含量。海倫市耕地表層黑土中TOC含量與土壤含水率、pH值和不同礦物態(tài)鐵含量之間的相關性分析結果，見表4。

表4 海倫市耕地表層黑土中TOC含量與土壤含水率、 pH值和不同礦物態(tài)鐵含量之間的相關性分析Table 4 Pearson correlation analysis of TOC,soil moisturecontent,pH and different mineral iron contents insurface black soil of cultivated land in Hailun City

由表4可知，海倫市耕地表層黑土含水率與土壤中TOC含量(r=0.650**，p<0.01)、水鐵礦+纖鐵礦(r=0.507**，p<0.01)、針鐵礦+赤鐵礦(r=0.653**，p<0.01)含量均呈極顯著正相關關系，說明土壤含水率對鐵礦物和TOC均有顯著性影響，對Fe-OM聚合物的形成具有一定的控制作用[33]，這是因為隨著土壤含水率的增加土壤中孔隙大小與水利活動也增加，有利于溶解態(tài)或膠結態(tài)有機質(zhì)的傳遞，使有機質(zhì)與鐵氧化物發(fā)生共沉淀或被吸附形成Fe-OM聚合物的機會增加[34]。土壤的pH值可以直接影響土壤中元素的存在形態(tài)、有效性與遷移轉化規(guī)律，而海倫市耕地表層黑土pH值僅與水鐵礦+纖鐵礦的含量呈顯著負相關關系(p<0.05)，說明較高的土壤pH值不利于土壤中比表面積較大的活性鐵礦物的形成[35]，推測是海倫市區(qū)域內(nèi)不同農(nóng)作物種植過程中施肥情況差異直接影響了土壤pH值，且耕作歷史越久的土壤其影響越大，導致土壤pH值發(fā)生變化，而當土壤pH值較高時，會使得土壤中其他穩(wěn)定的陽離子的競爭作用減弱[36]，導致土壤中比表面積較大的活性鐵礦物被加速吸附，所以水鐵礦、纖鐵礦的含量減少，轉而形成更加穩(wěn)定的礦物態(tài)鐵。

海倫市耕地表層黑土中TOC含量與水鐵礦+纖鐵礦(r=0.607**，p<0.01)、針鐵礦+赤鐵礦(r=0.797**，p<0.01)、黏土礦(r=0.603**，p<0.01)、黃鐵礦(r=0.596**，p<0.01)等的含量均呈極顯著正相關關系，耕地表層黑土中不同礦物態(tài)鐵對土壤中TOC的影響程度表現(xiàn)為針鐵礦+赤鐵礦>水鐵礦+纖鐵礦>黏土礦>黃鐵礦，而土壤中TOC與菱鐵礦和磁鐵礦的含量沒有明顯相關性，說明菱鐵礦和磁鐵礦對土壤中TOC的影響較小。

土壤中TOC與鐵礦物的聚合在土壤環(huán)境中普遍存在，土壤中鐵礦物的結晶度會直接影響土壤團聚體的形成，相較于結晶度高的鐵礦物而言，低結晶度的鐵礦物更容易通過共沉淀或吸附作用形成Fe-OM聚合物[15-16]，其對土壤TOC的穩(wěn)定性作用也更強，所以不同鐵礦物對土壤中TOC的影響程度不同[37]。其中，海倫市耕地表層黑土中結晶度相對較低的水鐵礦+纖鐵礦中的鐵含量較高，且與土壤TOC呈極顯著正相關關系。另一方面，鐵氧化物的巨大比表面積與其對可溶性有機物的吸附能力也是影響土壤TOC的累積與穩(wěn)定性的主要決定因素，水鐵礦、纖鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦的比表面積較大，且表面活性較高，此外水鐵礦、纖鐵礦和針鐵礦中的羥基也可以作為金屬配位體和土壤中其他配位體進行交換生成表面配合物，所以這三種鐵礦物具有更強的膠結能力，在土壤中可以充當絮凝劑促進大團聚體的形成，因此這三種鐵礦物與土壤TOC之間呈極顯著正相關關系[36,38]，且相關性最好。

黏土礦多為鐵氧化物與有機質(zhì)的膠結產(chǎn)物，所以黏土礦自身的屬性決定了它可以促進土壤大團聚體的形成，所以海倫市耕地表層黑土黏土礦中的鐵含量也與土壤TOC呈現(xiàn)出顯著正相關關系[39]。此外，與土壤TOC同樣呈現(xiàn)顯著正相關關系的黃鐵礦本身在氧化帶不穩(wěn)定，易分解為氫氧化鐵如針鐵礦和纖鐵礦，再與有機質(zhì)作用形成聚合物。

土壤中的菱鐵礦和磁鐵礦作為鐵的非高價氧化物，在氧氣和水的作用下易于繼續(xù)氧化，菱鐵礦會被風化而形成一層褐鐵礦覆在其表面，而磁鐵礦會被氧化為赤鐵礦。而在海倫市耕地表層黑土中TOC的影響因素中，這兩種易被氧化鐵礦物的影響效果較弱，與土壤中TOC都沒有明顯的相關性。

3 結 論

(1) 海倫市耕地表層黑土中TOC含量范圍在15.35～48.45 g/kg之間，在研究區(qū)內(nèi)的空間分布特征表現(xiàn)為由東北向西南遞減，其中在開墾歷史較短的東北地區(qū)其含量較高，中部平原地區(qū)其含量較低，但是這兩個區(qū)域內(nèi)耕地表層黑土中TOC含量的空間變化速率均較快；而在耕作歷史較長的西南地區(qū)耕地表層黑土中TOC的含量普遍較低。

(2) 海倫市耕地表層黑土中不同礦物態(tài)鐵含量的差異較大，其中水鐵礦+纖鐵礦中鐵含量最高，其鐵含量范圍在3.29～10.52 g/kg之間；其次是針鐵礦+赤鐵礦，其鐵含量范圍為0.49～1.21 g/kg，兩者的空間分布規(guī)律與土壤中TOC含量一致，均由東北向西南遞減；而黃鐵礦、黏土礦和磁鐵礦中鐵含量在整個海倫市耕地表層黑土中相對較低，菱鐵礦主要集中分布于海倫市東部和中部地區(qū)，菱鐵礦與其他形態(tài)礦物態(tài)鐵之間的相關性較差，其余各種形態(tài)礦物態(tài)鐵之間的相關性較好。

(3) 海倫市耕地表層黑土含水率與土壤中TOC、水鐵礦+纖鐵礦、針鐵礦+赤鐵礦含量均呈極顯著正相關關系，說明土壤水分對Fe-OM聚合物的形成具有一定的控制作用，并影響土壤TOC的累積與儲存。耕地表層土壤中不同礦物態(tài)鐵對土壤中TOC的影響程度表現(xiàn)為針鐵礦+赤鐵礦>水鐵礦+纖鐵礦>黏土礦>黃鐵礦，且均呈正相關關系，而菱鐵礦和磁鐵礦對土壤TOC的影響較弱。