徐宜宏, 張 敏, 付海濱, 孔德英, 聶丹丹, 孫雙艷, 陳麗靜

(1.沈陽農業(yè)大學 工程學院, 沈陽 110866; 2.沈陽海關技術中心, 沈陽 110016; 3.重慶海關技術中心, 重慶 400020; 4.長春海關技術中心, 長春 130033; 5.海關總署國際檢驗檢疫標準與技術法規(guī)研究中心, 北京 100013)

0 引 言

中藥材是我國的傳統(tǒng)特色資源,近年來,國外市場對我國中藥材的需求量呈逐年上升趨勢,而中藥材質量直接關乎中藥產業(yè)的前途和命運[1]。但是,由于環(huán)境污染、不規(guī)范種植等因素導致中藥材中重金屬等有害物質超標的現象時有發(fā)生,中藥材中重金屬含量超標已成為影響傳統(tǒng)中藥材出口的重要問題[2-5]。

遼寧省是傳統(tǒng)的藥材生產省份,據第三次中藥資源普查,遼寧省有中藥資源370科1679種,其中植物類189科1 237種,動物類181科380種,礦物類63種,遼寧主要道地中藥材種類有遼五味子、人參、遼細辛、關龍膽、玉竹等[6],近年來,中藥材中重金屬污染問題受到了人們的廣泛關注,長期服用重金屬含量超標的中藥材,將影響人們的身體健康[7]。本實驗采用微波消解ICP-MS法對遼寧產五味子、人參、關龍膽、遼細辛、柴胡中鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、砷(As)、硒(Se)、鎳(Ni)7種主要重金屬元素含量進行測定,建立遼寧道地中藥材中7種重金屬元素的檢測方法,該法快捷、簡便、可靠、可操作性強、重復性好。為遼寧道地中藥材的質量安全檢測和出口監(jiān)管提供了技術手段。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

ELAN900電感耦合等離子體質譜儀(PE公司)、美國Mars-6型微波消解儀(CEM公司)。

硝酸(優(yōu)級純)購于國藥集團化學試劑有限公司;雙氧水(優(yōu)級純)購于國藥集團化學試劑有限公司;大米粉標樣(GBW10010)和茶葉標樣(GBW10016)購于國家標準物質研究中心;鉛標準溶液(GSB G 62017—90)、鎘標準溶液(GSB G 62040—90)、砷標準溶液(GSB G 62028—90)、硒標準溶液(GSB G 62029—90)、鎳標準溶液(GSB G 62022—90)、鉻標準溶液(GSB G 62017—90),濃度均為1 000 μg/mL,購于國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院;銅單元素標準溶液(GBW(E)080122),濃度為100 μg/mL,購于中國計量科學研究院;內標為銦(115In,GBW(E)080270)、鉍(209Bi,GBW(E)080271)、鍺(72Ge,GBW(E)080578)濃度均為100 μg/mL,購于國家標準物質研究中心。

樣品來源:5種中藥材均來源于遼寧省內中藥材銷售公司及中藥材種植基地。

1.2 ICP-MS工作條件

RF功率1 000 w;等離子體流量14 L/min;載氣流量1.0 L/min,輔助氬氣流量0.8 L/min;蠕動泵轉速28 r/min;積分時間2 s;積分次數3;沖洗時間35 s;掃描方式:片掃;分析模式:全定量分析。

1.3 內標的選擇及標準曲線的配制

取鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)、硒(Se)、鎳(Ni)、銅(Cu)幾種標準溶液,配制成混標,使各元素上機液濃度有適合的曲線范圍。另外,根據各元素的測定情況,選擇合適的內標溶液和內標元素[8-10]。具體見表1。

表1 元素曲線范圍及內標選擇

1.4 待測樣品溶液的制備

準確稱取預先干燥的藥材粗粉樣品0.2 g(精確至0.000 1 g)于微波消解罐中,加入6 mL硝酸,2 mL雙氧水,放入微波爐密閉消解,工作條件見表2,消解完畢后,冷卻后卸罐,用去離子水清洗罐體,至少3次,將洗出的溶液定容至 25 mL,同時做試劑空白。同法制備大米粉標樣(GBW10010)和茶葉標樣(GBW07605)?？筛鶕悠分性氐膶嶋H含量適當稀釋樣液,并確定稀釋因子[11-12]。

表2 微波消解工作條件

2 結果與討論

2.1 儀器檢測條件的優(yōu)化

ICP-MS儀器主要由樣品引入系統(tǒng)、ICP光源、接口、離子透鏡系統(tǒng)、四級桿質量分析器、檢測器構成, 并配有真空系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)、計算機控制及數據處理系統(tǒng)等。由于儀器品牌和狀態(tài)差異, 調諧儀器的方法及參考指標也不同, 只需根據儀器說明書相關要求, 將儀器調節(jié)到正常狀態(tài)即可。

2.2 ICP-MS檢測時存在的干擾

ICP-MS檢測過程中普遍存在基體效應,基體效應會對待測元素產生抑制作用。而常用的消除干擾的方法除了優(yōu)化儀器參數外,還包括內標校正、干擾方程校正、標準加入法等。本研究中,主要采用優(yōu)化儀器參數、內標校正等方法來校正干擾。內標元素的選擇應遵循與待測元素質量相近、電離能也與待測元素接近的原則。參考《中國藥典》2010版第一部附錄IX B 鉛、鎘、砷、銅測定法[1],并結合有證標準物質的驗證,最終確定內標溶液為2 μg/L的Ge、In、Bi混合溶液。根據實測內標響應值與預期內標響應值的比值(即回收率)校正非內標元素的響應值,可提高測定結果的準確性和精密度。

2.3 線性關系及檢測低限

將7種標準品母液分別稀釋成質量濃度為0.1、0.5、2.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L的系列標準溶液,取11次平行測定試劑空白溶液的結果及3次平行測定濃度各元素標準溶液的結果,結果見表3。檢出限公式:μg/L)=[3δ/(S-B)]×C。式中:δ為試劑空白的標準偏差;S為一定濃度各元素標準溶液的信號強度;C為各元素標準溶液的濃度;B為試劑空白的信號強度。

表3 ICP-MS法的線性范圍、回歸方程、相關系數、檢出限

2.4 回收率及精密度試驗

按照上述條件選取遼五味子進行添加回收試驗,測定回收率和精密度。

在已知遼五味子空白樣品中添加鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)、硒(Se)、鎳(Ni)、銅(Cu)混合標準溶液,每種元素設計2個添加水平,每個添加水平單獨測定6次,計算各測定元素的回收率及精密度,結果見表4。方法整體回收率水平為85.7%～96.2 %,相對標準偏差為1.9%～6.5%。

表4 樣品回收率和精密度試驗結果(n=6)

2.5 準確度試驗

對大米粉標準物質(GBW10010)和茶葉標準物質(GBW10016)進行分析,結果見表5。可以看出,7種元素的測定平均值均在標準值規(guī)定的范圍內,說明本方法有良好的準確性和穩(wěn)定性。

表5 標準物質測定結果(n=6)

2.6 實際樣品測定

對5種市售中藥材中7種重金屬元素的含量進行測定,每個樣品平行測定2次,結果見表6。

表6 5種中藥材中7種重金屬元素的含量(μg/kg,n=2)

本研究采用微波消解前處理方法,建立了電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定5種遼寧省道地中藥材中鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)、硒(Se)、鎳(Ni)、銅(Cu)的含量的方法。該方法簡便,準確性高,可操作性強,檢出限低,具有良好的精密度和靈敏度,可為中藥材的質量監(jiān)控提供技術支持。