郝馨，付紹珠，于博洋，崔曉春，董雙石，周丹丹

(1.東北師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)春 130024；2.吉林大學(xué) 新能源與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)春 130021)

1 焦化廢水特征

作為世界上最大的工業(yè)品生產(chǎn)國(guó)，中國(guó)年工業(yè)廢水排放量高達(dá)186.4億t[1]。在煤化工行業(yè)占國(guó)民經(jīng)濟(jì)總量16%的大背景下[2]，中國(guó)擁有的數(shù)百家焦化廠和煤氣廠排放焦化廢水量達(dá)3億t，約占工業(yè)化學(xué)總需氧量排放的1.6%，是中國(guó)工業(yè)廢水污染控制工作的重點(diǎn)與難點(diǎn)[3-4]。焦化廢水是典型的復(fù)雜、難降解、高毒性的有機(jī)廢水，其有機(jī)化合物種類達(dá)高500余種[5]，化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)在4 000 mg/L以上。多數(shù)情況下，經(jīng)生物處理后，焦化廢水中COD和氰化物濃度依舊可達(dá)150～300、5.0～15.0 mg/L[6- 7]，嚴(yán)重危害水生態(tài)環(huán)境與人類健康[8]。

1.1 焦化廢水的來源與排放標(biāo)準(zhǔn)

煤炭在能源結(jié)構(gòu)中處于重要位置，占世界一次能源消耗量的25%，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、電力、化工等工業(yè)生產(chǎn)及居民生活領(lǐng)域[9]。煤炭加工主要以煤為原料，經(jīng)氣化、液化、干餾以及焦油加工和電石乙炔化工等化學(xué)加工，將煤轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料以及化學(xué)品。其中，煉焦是最為傳統(tǒng)和廣泛應(yīng)用的工藝，至今仍然是化學(xué)工業(yè)的重要組成部分。焦化廢水是焦化廠在煉焦、煤氣凈化和副產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生的，是一種典型的含有難降解污染物的工業(yè)廢水[10]。焦化廢水含有多種生物抑制性甚至毒性組分，比如酚類、多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)、氰化物、硫化物、環(huán)狀化合物等[11]。

依據(jù)《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)，自2015年1月1日起，現(xiàn)有普通地區(qū)焦化企業(yè)執(zhí)行表1規(guī)定的污染物排放限值；2015年10月1日后，新建企業(yè)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)同上。此修改后的標(biāo)準(zhǔn)排放限值與1996年首次發(fā)布的相比更為嚴(yán)苛，焦化廢水的處理方法與排放模式也引起了更多的關(guān)注。

表1 《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)焦化廢水污染物排放限值Table 1 Emission limit of pollutants from coking wastewater(GB 16171—2012)

1.2 焦化廢水的水質(zhì)特征

根據(jù)焦化生產(chǎn)工藝不同，焦化廢水可分為洗滌水、蒸氨廢水、精制廢水[12]。其中，蒸氨廢水和精制廢水部分，包含大量的酚類、苯系物、多環(huán)芳烴、氰化物、硫化物、含氧和含硫雜環(huán)化合物以及長(zhǎng)鏈烴等多種難降解物質(zhì)[13]。特別是廢水中的氰化物，不僅能引起急性中毒，短時(shí)間內(nèi)就會(huì)導(dǎo)致水生生物死亡，對(duì)微生物也會(huì)產(chǎn)生毒性抑制作用[14]。此外，酚類物質(zhì)也屬于典型的生物抑制性污染物[15]，其中，鹵代酚是國(guó)際上公認(rèn)的優(yōu)先控制類污染物，具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用。多環(huán)芳烴等雜環(huán)化合物則容易產(chǎn)生毒性積累，其中苯并(α)芘、苯并(α)蒽具有強(qiáng)致癌性，通過接觸人體皮膚即可導(dǎo)致中毒[10, 16]。焦化廢水中這些毒性強(qiáng)、危害大的有機(jī)組分導(dǎo)致焦化廢水處理難度大、效果差，甚至其尾水對(duì)環(huán)境仍有潛在危害。圖1為焦化廢水中各種有機(jī)組分所占總有機(jī)物百分比(BTEXs包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯同分異構(gòu)體)經(jīng)不同生物處理和其他方法處理后的變化情況?？梢?，經(jīng)生物處理后的焦化廢水仍有較高程度的污染物存在[17-18]。

2 焦化廢水處理技術(shù)

為了滿足焦化廢水行業(yè)日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，近年來研究者對(duì)焦化廢水的處理技術(shù)展開了更為深入的研究，生物法和高級(jí)氧化法是最常用且成熟的處理方法。

2.1 生物處理法的優(yōu)勢(shì)與挑戰(zhàn)

生物處理是焦化廢水處理的核心工藝，因經(jīng)濟(jì)、無二次污染的良好特性而得到廣泛應(yīng)用。厭氧生物處理焦化廢水時(shí)，能夠水解酸化大分子有機(jī)物質(zhì)，并利用厭氧菌將產(chǎn)生的有機(jī)酸等小分子化合物轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳。然而，厭氧生物處理法對(duì)COD的去除率較低、出水pH偏酸性，因此，常與好氧生物處理工藝聯(lián)用：利用好氧微生物的代謝作用，經(jīng)過一系列的生化反應(yīng)并逐級(jí)釋放能量，最終以低能位的有機(jī)物甚至無機(jī)物使出水無害化。

生物處理中，優(yōu)勢(shì)菌群的演替影響著目標(biāo)污染物的降解。在處理焦化廢水時(shí)，假單胞菌(Pseudomonas)、懶桿菌科(Ignavibacteriaceae)等對(duì)降解多環(huán)芳烴類污染物起著重要作用，與對(duì)碳?xì)浠衔锲鸱纸庾饔玫穆菪龡U菌科(Helicobacteraceae)共同促進(jìn)苯環(huán)裂解[33]。但是，由于多環(huán)芳烴的極端性質(zhì)，其生物降解受到疏水性和溶解性的限制，降解效果仍不理想。與之相反，低環(huán)多環(huán)芳烴由于具有較高的溶解度和傳輸效率而更容易降解[34-35]。與苯酚相比，氯酚不僅需要裂解苯環(huán)，還需先進(jìn)行脫氯，因此，降解過程較為復(fù)雜，如需有綠彎菌門(Chloroflexi)、變形菌門(Proteobacteria)等在降解過程中達(dá)到一定豐度完成脫氯過程[36]。脫硫球莖菌屬(Desulfobulbus)、脫硫弧菌(Desulfovibrio)、脫硫微菌(Desulfomicrobium)、地桿菌(Geobacter)、Hafniense這些硫酸鹽還原菌也是脫氯的重要菌群[37]。其中，Desulfovibrio可以去除鄰位氯，Hafniense則對(duì)所有位置的氯代基均能起到脫氯作用[38]。此外，浮霉菌門(Planctomycetes)主要進(jìn)行硝化反應(yīng)，放線菌門(Actinobacteria)對(duì)脫氮起主導(dǎo)作用，Herminiimonas可以促進(jìn)有機(jī)物礦化等[39]。Syntrophomonadaceae、Syntrophus這種互營(yíng)單胞菌是厭氧處理中水解酸化的重要菌群[40]。同時(shí)有研究表明，將焦化廢水進(jìn)行好氧生物處理，發(fā)現(xiàn)其中幾乎所有已知六環(huán)含氮雜環(huán)化合物以及硫氰酸鹽均可被去除，此時(shí)主要菌群為硫化細(xì)菌(Thiobacillus)、Pseudomonas、叢毛單胞菌屬(Comamonas)、伯克氏菌(Bulkholderia)[41-43]。綜上，優(yōu)勢(shì)菌群的種類在焦化廢水生物降解中起著決定性作用。

但是，生物處理運(yùn)行時(shí)間通常較長(zhǎng)，系統(tǒng)環(huán)境變化幅度較大，pH值也是影響整個(gè)體系的重要因素。廢水在處理過程中理化性質(zhì)的變化會(huì)引起菌群結(jié)構(gòu)發(fā)生依次演替，廢水組分的動(dòng)態(tài)變化也會(huì)影響生物毒性和微生物活性。同一體系在不同pH值下對(duì)污染物有不同降解程度，pH值甚至?xí)蔀槲廴疚锝到獾臎Q定性因素。例如在厭氧消化過程中，pH處于4.5～8.0時(shí)，產(chǎn)酸菌能維系較好的優(yōu)勢(shì)，pH處于7.0～7.2時(shí)，產(chǎn)甲烷菌活性最高[44]。因此，維持pH值在適宜的范圍內(nèi)變化，提高優(yōu)勢(shì)菌群作用能力，也是生物處理工藝長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行面臨的挑戰(zhàn)之一。

2.2 高級(jí)氧化法的現(xiàn)狀與問題

表2 焦化廢水處理技術(shù)中采用的AOPsTable 2 AOPs Used in Coking Wastewater Treatment

從AOPs的反應(yīng)原理可以看出，?OH的產(chǎn)生速率在AOPs處理工藝中起關(guān)鍵作用，對(duì)目標(biāo)污染物降解效率影響顯著，因此，提高強(qiáng)氧化性自由基的轉(zhuǎn)化也成為AOPs工藝的研究目標(biāo)。但是，AOPs經(jīng)常受到污染物特質(zhì)限制，對(duì)于焦化廢水這種色度極高的處理對(duì)象，AOPs類型的選擇至關(guān)重要，在實(shí)際應(yīng)用中存在局限性，例如，光催化氧化技術(shù)受水體透光性影響，色度極高的焦化廢水影響光能在水中傳遞從而削減降低處理效果。而與生物處理法相比，難以被降解的強(qiáng)極性分子，如芳香族化合物，是出水毒性高的主要原因，添加AOPs的技術(shù)會(huì)因?OH的產(chǎn)生在污染物被降解的同時(shí)出現(xiàn)過度氧化，在降解焦化廢水時(shí)產(chǎn)生氯，從而造成出水急性毒性和遺傳毒性升高[56-57]，且AOPs運(yùn)行成本較高，基礎(chǔ)投資較大，在實(shí)際應(yīng)用中存在一定弊端。

總的來說，無論是生物法還是化學(xué)法，其本質(zhì)都是通過微生物代謝或自由基氧化，改變目標(biāo)污染物的結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)焦化廢水的降解。微生物群落與功能基因表達(dá)及自由基的產(chǎn)生速率，就是影響焦化廢水處理效率的關(guān)鍵。

2.3 新型處理技術(shù)

除常規(guī)AOPs處理方法，一些新型的高級(jí)氧化技術(shù)也逐漸應(yīng)用于焦化廢水的處理。

微電解技術(shù)在反應(yīng)中發(fā)生電解、氧化還原反應(yīng)、絮凝作用等，非常適用于高鹽度、高COD及難降解有機(jī)廢水的處理[59]，對(duì)焦化廢水的色度及酚類物質(zhì)有明顯的去除效果[60]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，微電解中新型填料的出現(xiàn)更提高了對(duì)難降解有機(jī)廢水COD的去除[61]。同時(shí)，有研究者將微電解技術(shù)和生物處理進(jìn)行聯(lián)合使用，不僅發(fā)揮各工藝自身優(yōu)勢(shì)，又會(huì)發(fā)生多種工藝的協(xié)同效應(yīng)[62-63]，在焦化廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

這些逐步更新的處理技術(shù)在原有降解焦化廢水的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究新成效，不僅可為解決焦化行業(yè)實(shí)際處理中水量大的難題做出可行預(yù)測(cè)，更為日后焦化廢水資源化提供理論基礎(chǔ)。

2.3.4 膜處理技術(shù) 由于膜處理技術(shù)的出水水質(zhì)高、占地面積小和能耗少等優(yōu)勢(shì)，常被用于焦化廢水的深度處理[68]?；谀ぬ幚砑夹g(shù)原理衍生了多種高效處理方法，例如微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析法等。而在實(shí)際應(yīng)用中多種聯(lián)合應(yīng)用膜處理技術(shù)工藝也較為常見。有研究利用超濾+納濾+反滲透對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理，其降解效果達(dá)95%左右，且運(yùn)行成本降低[69]；有工廠利用超濾+反滲透對(duì)焦化廠生化出水進(jìn)行深度處理，處理后的出水氯離子含量大幅度降低，可達(dá)循環(huán)水標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行回用[70]。這種膜處理技術(shù)對(duì)于COD較高、鹽度較大的焦化廢水深度處理具有顯著優(yōu)勢(shì)。

2.3.5 ICPB技術(shù) 雖然常用的AOPs可以使大部分有機(jī)物質(zhì)氧化，對(duì)難降解有機(jī)物有突出的優(yōu)勢(shì)，但其成本一般較高，且易發(fā)生中間產(chǎn)物累積，甚至生成毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物。與AOPs互補(bǔ)，生物處理法雖然成本低、可實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的毒性削減和生物礦化，但處理焦化廢水所需時(shí)間長(zhǎng)，降解效率難以得到保障。研發(fā)設(shè)計(jì)能夠使AOPs與生物降解相互取長(zhǎng)補(bǔ)短、集成式使用的新技術(shù)，是一種新的發(fā)展趨勢(shì)。

圖2 光催化生物降解直接耦合技術(shù)反應(yīng)體系及反應(yīng)原理Fig.2 ICPB reactor and mechanism schematic diagram

盡管目前尚鮮見ICPB直接用于焦化廢水處理的報(bào)道，但從ICPB對(duì)酚類物質(zhì)降解方面的優(yōu)勢(shì)可預(yù)見其潛力。Li等[77, 79]在ICPB降解氯酚廢水方面開展了大量工作，解析了三氯酚( Trichlorophenol，TCP)的去除與礦化機(jī)制。單一光催化對(duì)TCP(初始濃度為14 μmol/L)的去除率為93%，但對(duì)溶解性總有機(jī)碳(Dissolved Total Organic Carbon, DOC)的去除沒有顯著貢獻(xiàn)。與之相比，ICPB反應(yīng)不僅進(jìn)一步提高了TCP的去除效率，出水DOC的濃度較單獨(dú)的光催化反應(yīng)降低了90%。有共基質(zhì)存在時(shí)，活細(xì)胞比率可提高20%，且生物多樣性指數(shù)顯著提升，氯酚的去除率與礦化率分別提高了27%和23%[80]。同時(shí)，基于ICPB體系已經(jīng)開展較為系統(tǒng)和深入的工作，包括以優(yōu)勢(shì)活性物種影響為背景的催化劑篩選[80-81]、催化劑自組裝負(fù)載方法建立與優(yōu)化[82]、直接耦合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬與驗(yàn)證[83]，以及直接耦合機(jī)制[73, 77, 79, 84-85]等，日漸揭開了ICPB技術(shù)的神秘面紗，在多種典型污染物降解與礦化方面的優(yōu)勢(shì)愈發(fā)凸顯。

此外，Su等[86]利用臭氧氧化和好氧生物近場(chǎng)耦合處理技術(shù)，展示了該方法在抗生素廢水處理方面的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了其他AOPs和生物處理的聯(lián)用，為多工藝聯(lián)用技術(shù)奠定了理論基礎(chǔ)，也為其他難降解污水處理拓寬了研究領(lǐng)域，未來應(yīng)進(jìn)一步探討該技術(shù)在焦化廢水處理與調(diào)控方面的可行性與調(diào)控策略。

2.4 其他處理技術(shù)

焦化廢水中的物化法因其操作簡(jiǎn)單、成效顯著，成為了一種較為基礎(chǔ)的處理技術(shù)，主要包括吸附法和混凝法等。

2.4.1 吸附法 吸附法是利用吸附劑對(duì)水體中某一組分進(jìn)行選擇吸附，從而去除目標(biāo)污染物，其對(duì)焦化廢水中的氰化物、氨氮等有明顯作用。焦化廢水處理中常用的吸附劑有活性炭[87]、吸附樹脂[88]、粉煤灰[89-90]等，但吸附法只是對(duì)污染物進(jìn)行相轉(zhuǎn)移，無法徹底降解污染物，且通常吸附劑成本過高、回收困難和二次污染等問題限制了吸附法在處理焦化廢水中大規(guī)模應(yīng)用。因此，吸附劑的優(yōu)化和開發(fā)也成為目前的研究趨勢(shì)。

2.4.2 混凝法 混凝法是利用混凝劑通過壓縮雙電層、化學(xué)架橋作用、吸附電中和及網(wǎng)捕卷掃等作用去除水體中可溶性有機(jī)物和懸浮顆粒物[91]。新型磁混凝技術(shù)在常規(guī)混凝法基礎(chǔ)上融入磁性磁種，使非磁性污染物與磁種結(jié)合形成穩(wěn)定絮體，在磁場(chǎng)作用下可以與水體分離，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的去除[92]。磁混凝法不僅具有傳統(tǒng)混凝法優(yōu)點(diǎn)，而且其處理效率更高、絮體更緊實(shí)、沉降速度更快[93]，其速度可達(dá)普通混凝法的20倍，是近年來發(fā)展速度最快、應(yīng)用最為廣泛的焦化廢水處理技術(shù)之一[93]。

多種新型技術(shù)的出現(xiàn)不僅提高了焦化廢水降解效果，更將處理方法延伸到多領(lǐng)域，包含但不局限于已有基礎(chǔ)領(lǐng)域中的好氧與厭氧生物處理和簡(jiǎn)單的AOPs，充分利用已有經(jīng)驗(yàn)使研究方向得到進(jìn)一步深化，為發(fā)展后續(xù)焦化廢水處理新平臺(tái)提供更多可能性。

3 結(jié)論與展望

隨著煤化工行業(yè)逐步發(fā)展，焦化廢水產(chǎn)量也在逐漸增多，其帶來的環(huán)境危害也開始進(jìn)入人們的視野，成為水源污染的重要源頭之一。為改善和解決焦化廢水所帶來的影響，多種新型技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。這些新型技術(shù)的存在使焦化廢水處理效率日益提高，其中不僅有較為基礎(chǔ)的單元式處理工藝，更包含升華后的多種工藝聯(lián)用。多種工藝的“跨界”聯(lián)合應(yīng)用理論上不僅可以減少單獨(dú)工藝自身缺點(diǎn)，更可通過多者協(xié)同作用發(fā)揮“1+1>2”的優(yōu)勢(shì)。

不同新型處理技術(shù)具有不同的優(yōu)點(diǎn)，催化臭氧技術(shù)旨在提高降解效率，但催化劑的回收再利用仍是研究需要關(guān)注的重點(diǎn)；微電解技術(shù)處理效果明顯，但電解材料優(yōu)化是重中之重；膜處理技術(shù)占地面積小、能耗少，是應(yīng)用最為廣泛的方法之一，但對(duì)目標(biāo)污染物具有高度選擇性，且膜污染問題對(duì)此技術(shù)的發(fā)展限制性較大，還需對(duì)膜清潔和穩(wěn)定性做進(jìn)一步完善。

以ICPB技術(shù)為代表的高級(jí)氧化與生物降解近場(chǎng)耦合理念，將微生物學(xué)和物化多方向充分融合，為焦化廢水處理效率提升提供了新的研發(fā)開拓方向。為了解決ICPB技術(shù)以光能輸入激發(fā)催化氧化在處理色度較高的焦化廢水的局限性，應(yīng)進(jìn)一步研發(fā)其他高級(jí)氧化技術(shù)與生物降解近場(chǎng)耦合技術(shù)。

此外，針對(duì)焦化廢水高COD的特征，單一高級(jí)氧化預(yù)處理存在經(jīng)濟(jì)成本過高的瓶頸問題，好氧生物處理也不再能滿足其要求，厭氧處理法成本相對(duì)較低，且對(duì)于有機(jī)物濃度要求在1 000 mg/L以上，僅需要很少的能量和非常低的營(yíng)養(yǎng)，同時(shí)，厭氧菌可以將廢物中大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有用能，被認(rèn)為更適用于高負(fù)荷工業(yè)廢水的處理。而厭氧生物處理運(yùn)行時(shí)間過長(zhǎng)、受環(huán)境影響較大，在實(shí)際應(yīng)用中單獨(dú)使用具有一定局限性。因此，在未來焦化廢水處理技術(shù)的發(fā)展中，有必要進(jìn)一步研發(fā)高級(jí)氧化與厭氧生物處理近場(chǎng)耦合的新技術(shù)。應(yīng)充分發(fā)揮厭氧生物處理優(yōu)勢(shì)，在與高級(jí)氧化耦合聯(lián)用時(shí)使二者對(duì)焦化廢水處理效果最佳。