王 宇，胡紅梅，朱瑞淑，錢思琦，段思雨，俞建勇，王學利，劉修才

(1. 東華大學 a. 紡織學院；b. 紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620；2. 上海凱賽生物科技研發(fā)中心有限公司，上海 201620)

目前尼龍產(chǎn)品主要為尼龍6和尼龍66，生物基尼龍56作為一種新型尼龍產(chǎn)品，其相關研究還較少。筆者課題組[1]對生物基尼龍56的基本結(jié)構(gòu)和性能進行表征，結(jié)果表明，生物基尼龍56具有力學性能好、密度低、柔軟度高、使用壽命長等優(yōu)點，是一種極富競爭力的尼龍類產(chǎn)品。與尼龍66纖維相似，生物基尼龍56纖維具有強度高、耐磨性好、吸濕染色性能好等優(yōu)點[1-2]。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)生物基尼龍56纖維的沸水收縮率(12%～17%)明顯高于傳統(tǒng)尼龍纖維(5%～10%)[3]，而過高的沸水收縮率會使得生物基尼龍56纖維制品的尺寸穩(wěn)定性變差，但目前尚未見到關于生物基尼龍56纖維改性的文獻報道，這使得生物基尼龍56纖維的應用受到限制。文獻[4]研究表明，高聚物的結(jié)晶行為會對材料的尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著影響。

本文分別采用4種納米粉體對生物基尼龍56進行改性，通過改善生物基尼龍56的結(jié)晶行為進而改善其纖維的沸水收縮率。采用差示掃描量熱法和偏光顯微鏡對改性后的生物基尼龍56的等溫結(jié)晶性能進行研究，并對生物基尼龍56的等溫結(jié)晶行為及其動力學進行分析，為生物基尼龍56纖維的沸水收縮率改善提供理論依據(jù)。后期也通過低速紡絲試驗驗證了這一方案的可行性。

1 試驗部分

1.1 材料與設備

生物基尼龍56切片，特性黏度為150.4 dL/g(參照GB 12006.1—1989)，熔點為252.7 ℃，上海凱賽生物科技研發(fā)中心有限公司；納米SiO2、TiO2、Al2O3、和ZrO2，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

WLG10G型實驗用微型雙錐螺桿擠出機，上海新碩精密機械有限公司；JM-500QDZGX型真空轉(zhuǎn)鼓干燥箱，上海金瑪電光技術研究所；DZF-6050型真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；超聲波清洗器，DS-2510DT型，上海生析超聲儀器有限公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；DSC 4000型差示掃描量熱儀，美國Perkin Elmer公司；XRC-Ⅲ型熱臺偏光顯微鏡，上海凱歷迪新材料科技股份有限公司；SHJ-20型雙螺桿擠出機，南京杰恩特機電有限公司；140型切粒機，萊州市萬凱機械有限公司；ABE25型熔融紡絲機，日本ABE公司；TF-100型牽伸機，蘇州特發(fā)機電技術開發(fā)有限公司；YG 061型紗線強伸度儀，萊州市電子儀器有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 納米粉體改性生物基尼龍56材料制備

在120 ℃下用真空轉(zhuǎn)鼓干燥箱干燥處理尼龍56切片36 h，再于室溫(25 ℃)下取一定量無水乙醇對納米粉體進行分散，并超聲波震蕩30 min，最后將得到的均勻分散液進行抽濾，將抽濾得到的固體用真空干燥箱干燥12 h，待其冷卻至室溫后取出并研磨成細粉。將處理后的納米粉體和干燥后的生物基尼龍56切片以2∶1 000的質(zhì)量比進行混合，然后在微型雙螺桿擠出機中進行熔融共混、擠出。將共混得到的試樣用無水乙醇沖洗并抽濾，最后置于真空干燥箱中干燥12 h。

1.2.2 納米SiO2粉體改性生物基尼龍56長絲制備

將納米SiO2分別以1∶1 000、 2∶1 000和3∶1 000的質(zhì)量比(即SiO2-1、SiO2-2和SiO2-3)與干燥后的生物基尼龍56切片進行混合，然后在雙螺桿擠出機中進行熔融共混并擠出切粒，制成母粒后將其于120 ℃下干燥36 h，最后采用低速紡絲-拉伸兩步法工藝進行試紡。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 材料的結(jié)晶性能

(1) 等溫結(jié)晶過程。采用差示掃描量熱儀測試試樣的等溫結(jié)晶過程。將生物基尼龍56和共混得到的試樣切成微小顆粒，分別稱取約5 mg，置于鋁坩堝中密封，將密封的空鋁坩堝作為對照樣。為避免測試過程中試樣發(fā)生熱降解，使用流速為19.8 mL/min的高純N2予以保護。以20 ℃/min的升溫速率由30 ℃升溫至270 ℃，保溫5 min以消除熱歷史，然后以50 ℃/min的冷卻速率由270 ℃降至設定的等溫結(jié)晶溫度(Tc)，所有試樣的Tc范圍為212～222 ℃[4]。

(2) 晶體形態(tài)。將試樣制成微小顆粒并置于熱臺偏光顯微鏡上，升溫至270 ℃使試樣完全熔融，保溫5 min，以破壞試樣原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，然后用鑷子輕壓薄片，使得熔融試樣均勻攤開，最后以50 ℃/min驟降至200 ℃(200 ℃時，生物基尼龍56的結(jié)晶速率較快且尺寸較小，便于觀察和對比)，觀察試樣的結(jié)晶成核和晶體生長情況。

1.3.2 長絲的力學性能

為確認納米粉體的加入是否會影響生物基尼龍56的力學性能，對長絲試樣的力學性能進行測試。在標準溫濕度條件下(溫度(20±2) ℃，相對濕度(65±2)%)根據(jù)定長稱重法測得長絲線密度，然后參照GB/T 14344—2008《化學纖維長絲拉伸性能試驗方法》，采用紗線強伸度儀測試長絲的斷裂強度和斷裂伸長率。

1.3.3 長絲的沸水收縮率

將長絲試樣先置于恒溫恒濕室調(diào)濕4 h，試樣長度為50 cm，每種長絲長度測試5次，取平均值。在量取長絲長度時于長絲上添加預加張力，預加張力根據(jù)式(1)計算。

F=p×T

(1)

式中：F為預加張力負荷，cN；p為單位線密度的預加張力，cN/dtex；T為試樣的名義線密度，dtex。

用紗布包裹長絲在恒溫的沸水水浴鍋中煮30 min，然后取出長絲自然晾干，置于恒溫恒濕室調(diào)濕8 h，對沸水處理后的長絲施加與之前測試等同的預加張力，測量長絲的長度，采用式(2)計算長絲沸水收縮率(Rbws)。

Rbws=(L0-L1)/L0×100%

(2)

式中：L0為沸水處理前的長絲長度；L1為沸水處理后的長絲長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 等溫結(jié)晶過程

凡是結(jié)晶性高聚物，其自熔體冷卻至熔點(Tm)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之間的任意溫度時均可結(jié)晶[5]。生物基尼龍56(以下簡稱尼龍56)及其納米粉體改性材料在各試驗溫度下的等溫結(jié)晶曲線如圖1所示。

(a) 尼龍56

(b) 尼龍56/納米SiO2

(c) 尼龍56/納米TiO2

(d) 尼龍56/納米Al2O3

(e) 尼龍56/納米ZrO2

由圖1可知：隨著等溫結(jié)晶溫度的降低，所有試樣的結(jié)晶放熱峰寬度均有所減小，且結(jié)晶時間變短，峰型變尖銳；相比純尼龍56，尼龍56/納米粉體改性材料的結(jié)晶放熱峰峰型更尖銳，其中尼龍56/納米SiO2的峰型最為尖銳，結(jié)晶時間最短，并且比文獻[6-7]中的有機成核劑改性尼龍56的結(jié)晶時間更短。這是因為隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，成核自由能增加，結(jié)晶難度變大，越不利于晶體的形成，結(jié)晶速度變慢，而隨著納米粉體的加入，尼龍56的大分子鏈依附在納米粉體的粗糙表面形成有序排列[8]，使得納米粉體與尼龍56之間產(chǎn)生氫鍵等化學結(jié)合力，降低了晶體形成臨界尺寸所需的自由能位壘，使得其大分子鏈排列更有序，結(jié)晶更微細化，從而增大尼龍56的結(jié)晶速率。

尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料于不同溫度下等溫結(jié)晶時，相對結(jié)晶度隨時間的變化曲線如圖2所示。

由圖2可知：隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，所有試樣完成結(jié)晶的總時間均有所延長，等溫結(jié)晶速率降低；相比純尼龍56，尼龍56/納米粉體改性材料的結(jié)晶時間均有所縮短，其中尼龍56/納米SiO2的結(jié)晶時間最短。這是因為在較高溫度下晶核的自由能較大，生成的晶核穩(wěn)定性較差，難以在短時間內(nèi)生成更多的晶核，而納米粉體的加入使得尼龍在相同時間內(nèi)擁有更多的成核位點，即加速了成核速度，因此總的結(jié)晶速度加快。

(a) 尼龍56

(b) 尼龍56/納米SiO2

(c) 尼龍56/納米TiO2

(d) 尼龍56/納米Al2O3

(e) 尼龍56/納米ZrO2

2.2 等溫結(jié)晶動力學分析

Avrami方程[9-10]是研究聚合物等溫結(jié)晶動力學的一種公認且最為常見的方法，其表達式為

1-Xt=exp (-Ktn)

(3)

式中：Xt為t時刻的相對結(jié)晶度；K為與溫度相關的結(jié)晶速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)，其與晶體的成核機制及晶體形態(tài)的生長方式有關，大小為結(jié)晶生長的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和。

對式(1)兩邊分別取對數(shù)，可得：

lg[-ln(1-Xt)]=nlgt+lgK

(4)

高聚物從熔融態(tài)冷卻結(jié)晶時將受到成核過程的影響。成核過程分為均相成核和異相成核。均相成核是由熔體中的無定型高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核；異相成核則是以外來雜質(zhì)、未能完全熔融的殘余聚合物晶體、分散于熔體中的小顆粒固體或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈進行有序排列而形成晶核[11]。由此可見，均相成核與時間有關，其時間維數(shù)為1，而異相成核與時間無關，其時間維數(shù)為0。因而對于三維生長的晶體而言，均相成核和異相成核的n值分別為4和3[12]。

利用Avrami方程描述尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料的等溫結(jié)晶動力學，如圖3所示。由圖3可知，所有材料的lg[-ln(1-Xt)]與lgt均呈現(xiàn)較好的線性關系，但在結(jié)晶后期，曲線開始偏離前期的線性曲線。這是由于Avrami方程只適合描述前期晶體未發(fā)生接觸時的情形，而在結(jié)晶后期，隨著球晶的不斷生長，球晶尺寸變大且數(shù)量增多，致使球晶彼此相撞，這時Avrami方程不再適用于描述晶體的生長過程。

(a) 尼龍56

(b) 尼龍56/納米SiO2

(c) 尼龍56/納米TiO2

(d) 尼龍56/納米Al2O3

(e) 尼龍56/納米ZrO2

由圖3中線性較好的部分可求得n值和K值，結(jié)果如表1所示。由表1可知，尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料的n值均為2～3，表明納米粉體的加入并未改變尼龍56的成核(異相成核)及生長方式(三維球狀生長)。

表1 尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料的等溫結(jié)晶參數(shù)

將材料的相對結(jié)晶度到達50%對應的時間定義為半結(jié)晶時間t1/2，其是描述高聚物等溫結(jié)晶過程的重要參數(shù)之一。由式(3)可得：

t1/2=(ln2/K)1/n

(5)

在結(jié)晶動力學中，高聚物的結(jié)晶速率一般用半結(jié)晶時間的倒數(shù)來表示，如式(6)所示。

(6)

另一項重要的等溫結(jié)晶動力學參數(shù)是最大結(jié)晶時間(tmax)[13]，其表示在不同等溫結(jié)晶溫度下，試樣從起始結(jié)晶到結(jié)晶速率達到最大時所歷經(jīng)的時間。由于差示掃描量熱圖譜的縱坐標[dH(t)/dt]為熱流率，令Xt對時間的二階倒數(shù)為零，求得：

tmax=[(n-1)/nK]1/n

(7)

尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料的等溫結(jié)晶參數(shù)tmax、t1/2和τ1/2的數(shù)據(jù)列于表2。

表2 尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料的等溫結(jié)晶參數(shù)

由表2可知，隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，所有材料的半結(jié)晶時間變長，表明結(jié)晶周期變長，結(jié)晶速率變慢。這可由聚合物的結(jié)晶成型機理進行解釋。聚合物結(jié)晶過程包含形成晶核和晶體成長兩個過程。結(jié)晶溫度升高時分子的布朗運動加劇，這將阻礙新晶核的生成或是降低新生成晶核的穩(wěn)定性，導致結(jié)晶速率變慢。加入納米粉體后，總的結(jié)晶速率得到明顯提升，并且半結(jié)晶時間隨等溫結(jié)晶溫度變化的幅度變小，特別是納米SiO2，表明納米粉體的加入降低了尼龍56對結(jié)晶溫度的依賴。這是因為納米粉體的加入引入了新的成核位點，使得尼龍56在同一時間能形成更多的晶核，同時納米粉體與尼龍56之間的強作用力也會制約尼龍56分子鏈的運動，使其不再形成完整的球晶，從而微細化晶體的尺寸，同時還加速了結(jié)晶速率。

2.3 晶體形態(tài)分析

結(jié)晶聚合物的熔體冷卻結(jié)晶時，在無應力或流動的情況下，一般都傾向于生成球晶[11]。由于結(jié)晶的雙折射現(xiàn)象，在正交顯微鏡下觀察結(jié)晶聚合物會顯示出典型的Maltese黑十字，出現(xiàn)4個消光位置[14]。為便于觀察試樣在結(jié)晶過程中的速度與晶核大小，選取開始結(jié)晶至發(fā)生碰撞這段時間的試樣(結(jié)晶時間選取5、10和20 s)進行觀察。尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料在200 ℃時的等溫結(jié)晶光鏡圖如圖4所示。

由圖4可知，在用帶熱臺的偏光顯微鏡觀察尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料的等溫結(jié)晶過程時，均可觀察到Maltese黑十字的消光圖像。由此可知，加入納米粉體改性后的尼龍56晶體結(jié)構(gòu)仍為球形，并且可以觀察到所有試樣均為異相成核，這與前面Avrami方程的擬合結(jié)果一致。添加納米粉體后尼龍56在視野內(nèi)出現(xiàn)了更多的晶核，并且球晶的尺寸出現(xiàn)不同程度的縮小，特別是納米SiO2，大部分晶核不能形成完整的球晶，這與前文推測的原因一致。這些結(jié)果表明，納米粉體的加入確實增加了尼龍56結(jié)晶時的成核位點，同時也使得球晶的尺寸減小，從而增加了結(jié)晶速率。

(a) 尼龍

(b) 尼龍56/納米SiO2

(c) 尼龍56/納米TiO2

(d) 尼龍56/納米Al2O3

(e) 尼龍56/納米ZrO2

2.4 長絲的力學性能及沸水收縮率

由納米粉體改性尼龍56材料的結(jié)晶效果可知，納米SiO2改性尼龍56材料的效果最為顯著，選取不同比例納米SiO2改性尼龍56材料進行紡絲試驗。尼龍56長絲和納米SiO2改性尼龍56長絲的線密度、斷裂強力、斷裂伸長率以及沸水收縮率的測試結(jié)果如表3所示。

表3 長絲的力學性能及沸水收縮率

由表3可知，在相同的牽伸倍數(shù)下，隨著納米SiO2粉體加入量的增加，改性尼龍56長絲的線密度和斷裂強度有所增大，斷裂伸長率下降。這是因為納米SiO2的加入使得尼龍56的結(jié)晶速率加快，晶區(qū)變得更規(guī)整，結(jié)晶度提高，結(jié)晶性能改善使得大分子鏈間的作用力增強，導致長絲線密度增大、斷裂強度增大，同時由于大分子鏈的剛性增強，斷裂伸長率也隨之下降，但仍處于正常服用尼龍纖維制品的斷裂伸長率范圍內(nèi)(25%～60%)。由此可見，納米SiO2的加入雖使得尼龍56長絲的斷裂伸長率下降，但并未影響長絲的服用性能。納米SiO2的添加量對尼龍56長絲的影響規(guī)律還需進一步試驗探究。

此外，在相同牽伸倍數(shù)下，納米SiO2改性尼龍56長絲的沸水收縮率明顯減小。這是因為納米SiO2的加入使得尼龍56的結(jié)晶速率提升，成核位點增多，晶區(qū)變得更規(guī)整，尼龍56大分子鏈之間作用力增強，在沸水中不易產(chǎn)生分子鏈間滑移，進而使得尼龍56長絲的沸水收縮率下降。

3 結(jié) 論

(1) 在等溫結(jié)晶過程中，尼龍56/納米SiO2的峰型最為尖銳，結(jié)晶時間最短。

(2) 用Avrami方程擬合所有試樣的等溫結(jié)晶動力學發(fā)現(xiàn)，納米粉體的加入并未改變尼龍56的結(jié)晶成核和晶體生長方式，仍為異相成核和三維球狀生長。

(3) 半結(jié)晶時間t1/2的分析結(jié)果表明，納米粉體的加入確實能加快尼龍56的結(jié)晶速率，并降低其對結(jié)晶溫度的依賴。

(4) 由偏光顯微鏡觀察可知，所有試樣在給定溫度下仍為三維球狀生長，在相同時間內(nèi)，添加納米SiO2的尼龍56在視野內(nèi)有更多的晶核，并且球晶的尺寸也最小。

(5) 納米SiO2復合改性的尼龍56纖維的沸水收縮率由原來的15%降到了7%～10%，但仍處于正常服用尼龍纖維制品的斷裂伸長率范圍內(nèi)(25%～60%)，表明改善尼龍56的結(jié)晶行為進而改善其纖維的沸水收縮率這一方案是可行的。