吳亮 張姝婉 段勇

摘? ? ? 要：丁苯橡膠生產(chǎn)中影響膠乳聚合反應的因素較多，主要包括工藝操作及氧化劑、調(diào)節(jié)劑等物料加料水平，反應釜的單釜反應時間及聚合釜的溫度、壓力條件的控制，乳化劑、終止劑各種助劑的配比以及丁二烯、苯乙烯原材料質(zhì)量等幾個方面。這些對膠乳聚合反應的影響因素最終的調(diào)整都要落實到實際生產(chǎn)的反應控制上，因此本文從實際操作的角度分析聚合反應的變化，并根據(jù)實際生產(chǎn)中的化驗分析數(shù)據(jù)分析出影響膠乳門尼及膠乳轉(zhuǎn)化率的原因，并根據(jù)數(shù)據(jù)變化對物料加料比例等各方面影響因素做出相應分析及比例調(diào)整。

關? 鍵? 詞：工藝操作;反應時間;加料水平;原料質(zhì)量

中圖分類號：TQ 052? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）09-2079-05

Abstract： There are many factors affecting latex polymerization in the production of butadiene rubber， mainly including process operation， single reactor reaction time， raw materials， temperature and pressure control of polymerization reactor， ratio of emulsifier terminating agent and various auxiliaries and so on. The final adjustment of these influencing factors on the latex polymerization reaction must be implemented in the actual production reaction control. In this article， from the perspective of the actual operation， the change of polymerization reaction， and according to laboratory analysis data in the actual production， the reasons affecting the latex Mooney and latex conversion rate were determined. And then these influencing factors were analyzed， and adjustment ways were put forward.

Key words： Process operation; Reaction time; Loading level; Raw material quality

丁苯橡膠生產(chǎn)由于工藝復雜、使用助劑品種多、流程長等因素，一旦發(fā)生反應波動，需較長的時間進行調(diào)整才能使工藝參數(shù)恢復正常，此時要綜合對各崗位生產(chǎn)工藝進行超前調(diào)整，維持生產(chǎn)運行平穩(wěn)，在保證質(zhì)量的同時，提高產(chǎn)量，降低消耗[1-3]。

1? 聚合反應波動對生產(chǎn)造成的影響

由于工藝流程長、影響因素較多，一旦聚合反應發(fā)生波動，可造成以下幾個后果：

1.1? 影響產(chǎn)量

影響后處理正常開車，造成生產(chǎn)被動。聚合反應波動，膠乳門尼不合格，直接影響到膠乳貯罐的門尼情況，可能造成后處理被迫停車，影響產(chǎn)量計劃的完成。

1.2? 不利于設備長周期穩(wěn)定運行

在前部反應波動影響到后處理開車時，為了保證后處理正常開車，前部聚合崗位被迫采取極端措施，如向聚合釜內(nèi)加入終止劑、釜切除、改變釜溫等，這些都將造成聚合釜內(nèi)氨列管掛膠，縮短設備運行周期。

1.3? 影響相關崗位的平穩(wěn)運行

聚合崗位波動時，其影響面大，不僅本崗位波動，其他相關崗位也必然受其影響發(fā)生生產(chǎn)波動。如增減負荷操作，必然影響到乳化劑系統(tǒng)的正常運行，而單體回收崗位受聚合系統(tǒng)膠乳流量改變的影響，運行狀況必然發(fā)生變化，易造成塔槽的運行不穩(wěn)定，堵掛增多。而隨著釜溫的波動，導致冷凍系統(tǒng)氨壓波動，這些反過來又影響聚合釜溫度的控制，形成惡性循環(huán)[4-6]。

這些因素決定了聚合反應的超前調(diào)整，避免反應波動，是保證裝置生產(chǎn)工藝平穩(wěn)運行的重要條件。

2? 聚合反應的影響因素

2.1? 聚合反應溫度和壓力

反應溫度升高，反應速度加快，而且釜溫過高，氨列管掛膠增多，縮短設備運行周期，同時將造成膠乳轉(zhuǎn)化率（簡稱為TSC）、膠乳門尼（簡稱為MV）異常升高。

壓力對反應影響不大，在正常生產(chǎn)時壓力基本維持恒定，但在增釜時由于系統(tǒng)壓力的降低，對反應的影響比較明顯，一般在增釜時，伴隨著反應的下降，但幾個小時后即可恢復正常。

2.2? 聚合系統(tǒng)助劑加料水平

各助劑的加料水平對反應具有不同程度的影響。當聚合反應某一指標趨勢連續(xù)高或低時，應通過調(diào)整加料水平使其恢復正常。

單體比影響結(jié)合苯乙烯;氧化-還原體系影響轉(zhuǎn)化率;調(diào)節(jié)劑影響門尼。

2.3? 聚合反應時間

延長聚合時間可以適當提高轉(zhuǎn)化率，降低氧 化-還原體系的加料水平，降低生產(chǎn)成本。在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，在70%轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)時，依靠提高氧化-還原體系的加料水平可能無法達到預期的效果，但增加一個聚合釜則效果顯著。生產(chǎn)中主要依靠改變終止劑的加料位置和增釜操作來實現(xiàn)反應時間的調(diào)整。

2.4? 助劑的質(zhì)量

助劑質(zhì)量影響較大的是松香酸、脂肪酸、除氧劑、氧化劑和調(diào)節(jié)劑等。助劑質(zhì)量的影響主要體現(xiàn)在質(zhì)量的不均一性，造成生產(chǎn)的波動。

皂類松香酸和脂肪酸主要影響反應轉(zhuǎn)化率，當松香酸和脂肪酸的質(zhì)量不合格時，通常情況下轉(zhuǎn)化率明顯偏低，在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)這兩種助劑質(zhì)量不合格時，一般采取提高加入比例的辦法，使反應處于正常狀態(tài)。

系統(tǒng)氧含量高，將對反應造成阻聚作用，因此除氧劑加入量雖然少，對反應的影響卻很大。除氧劑加料水平高低均會使反應降低，含量高時，除氧劑起類似還原劑的作用，消耗氧化劑，造成反應轉(zhuǎn)化率低。含量低時，系統(tǒng)中的氧無法除去，因為氧在聚合反應中起阻聚作用，反應轉(zhuǎn)化率同樣降低。當發(fā)現(xiàn)乳化劑中除氧劑含量不合格時，要立即分析乳化劑緩沖罐數(shù)據(jù)，視情況進行相應調(diào)整。但在調(diào)整時，不可超過理論比值過多。在實際生產(chǎn)中除氧劑含量不正常時，可能因反應的急劇降低，伴隨有氨液位下降的現(xiàn)象。

氧化劑出現(xiàn)異常的原因有物料帶水、自身質(zhì)量問題，出現(xiàn)異常時，最終膠乳TSC降低。氧化劑出現(xiàn)異常的另一個原因是氧化劑輸送泵有時運行不正常，造成反應波動，通過人工校正的方法可發(fā)現(xiàn)進料異常。

實際生產(chǎn)中調(diào)節(jié)劑異常也是物料帶水和自身質(zhì)量問題，當調(diào)節(jié)劑外觀出現(xiàn)不正常時，要加強校正，從而及時進行調(diào)整[7-10]。

2.5? 單體中含有雜質(zhì)或阻聚劑含量高

實際生產(chǎn)中單體雜質(zhì)影響較大的是丁二烯。丁二烯中二聚物不合格時，反應轉(zhuǎn)化率低，須通過提高氧化-還原體系加料水平彌補，但易造成強度指標不合格。阻聚劑含量高，影響聚合反應速度。乙烯基乙炔是強而有力的交聯(lián)劑，可使門尼異常升高。單體帶水將造成結(jié)合苯乙烯波動。

2.6? 校正及助劑進料溫度的影響

校正雖然可以避免一些進料偏差問題，但實際生產(chǎn)中仍要全面考慮，苯乙烯進料系統(tǒng)因調(diào)節(jié)閥和質(zhì)量流量計失靈，在人為校正過程中，校正罐內(nèi)有聚合物，造成校正時間不準，操作人員依靠校正結(jié)果進行調(diào)整，反而造成了進料的偏差，致使結(jié)合苯乙烯大幅度波動。

部分進料換熱器在冬季時，由于溫度達不到要求，會對進料準確程度產(chǎn)生一定影響。

3? 正常情況下聚合反應的調(diào)整

聚合反應的調(diào)整分為正常調(diào)整和異常情況下的調(diào)整，為保證反應的平穩(wěn)進行，以正常調(diào)整為主，不到迫不得已盡量不采用極端調(diào)整措施。

3.1? 在生產(chǎn)中最常用的幾種方法

3.1.1? 改變終止劑加料點的位置

在實際生產(chǎn)中最常用的調(diào)整轉(zhuǎn)化率的方法即是調(diào)整反應時間，在出現(xiàn)最終膠乳TSC或脫汽膠乳門尼變化時，通過改變置換塔終止劑加料位置進行反應的調(diào)整，如變化不大，可調(diào)整1個置換塔，如出現(xiàn)較明顯的變化趨勢，則采用調(diào)整2個置換塔的方式進行調(diào)整。

3.1.2? 改變氧化-還原體系加料水平

改變氧化-還原體系加料水平能夠調(diào)整轉(zhuǎn)化率，范圍一般在5%～10%之間，加料水平與TSC成正比關系。

3.1.3? 改變調(diào)節(jié)劑加料水平

改變調(diào)節(jié)劑加料水平能夠調(diào)整門尼，范圍一般在0.002～0.005 PHM之間，調(diào)節(jié)劑加料水平高，門尼低，反之，則門尼高。在調(diào)整門尼和TSC時要保證二者的協(xié)調(diào)性，調(diào)整后要全部在指標范圍內(nèi)。

3.2? 具體調(diào)整操作

3.2.1? 門尼和TSC的正常調(diào)整

生產(chǎn)正常時通常以改變反應時間為主，即調(diào)整終止劑的加料位置，改變使用置換塔的數(shù)量。

3.2.2? 改變加料水平

通過改變加料水平調(diào)整TSC、門尼的原則為，當門尼或TSC較長一段時間連續(xù)位于上限或下限時要考慮調(diào)整加料水平。調(diào)整調(diào)節(jié)劑的加料水平可以調(diào)節(jié)門尼，范圍一般在0.002～0.005 PHM之間，調(diào)節(jié)劑加料水平高，門尼低，反之，則門尼高。調(diào)整氧化-還原體系的加料水平可以調(diào)節(jié)TSC，范圍一般在5%～10%之間。加料水平與TSC成正比關系（具體見表1、表2及圖1、圖2）。

從圖1、圖2可以看出，門尼指標24 h在控制范圍之下，而TSC超出控制范圍，在這種情況下，說明TDDM的加料水平高，加入量較大。應通過降低TDDM加料水平，使MV值上升，可降低補加TDDM加料水平為0.005 PHM。

因TSC指標在范圍內(nèi)波動，暫時可以不用調(diào)整氧化-還原體系加料水平。

并考慮置換塔位置，如終止劑加料點在零塔，可降低氧化-還原體系加料水平，然后通過增加置換塔，來提高膠乳TSC和門尼值。

通過上表可以看出，最終膠乳的TSC在正常圍 內(nèi)，通過調(diào)整TDDM加料水平，MV則逐漸恢復正常值。

生產(chǎn)過程中如TSC和MV不匹配，調(diào)整操作如下：

1）TSC和門尼異常時的調(diào)整操作。TSC和門尼都高減置換塔，如連續(xù)幾個數(shù)據(jù)高于控制上限，需考慮降低氧化還原體系加料水平。此時需確認是否有其他因素造成數(shù)據(jù)高于控制上限，如釜溫高于正常值，不要調(diào)整加料水平，待釜溫恢復正常后，TSC和門尼即可恢復正常。

TSC和門尼都低增加置換塔，連續(xù)幾個數(shù)據(jù)低于控制下限，考慮提高氧化還原體系加料水平。調(diào)整前要檢查助劑的質(zhì)量，是否存在松香酸、脂肪酸質(zhì)量問題，除氧劑含量是否不在正常范圍內(nèi)，如屬于以上幾種情況則調(diào)整乳化劑配制系統(tǒng)，不需要調(diào)整氧化-還原體系加料水平。

TSC高、門尼低，如連續(xù)幾個數(shù)據(jù)是這種情況，可降低氧化還原體系加料水平并降低調(diào)節(jié)劑加料水平。調(diào)整時注意使用置換塔的數(shù)量，確認置換塔是否還有調(diào)節(jié)余地。

TSC低、門尼高，如連續(xù)幾個數(shù)據(jù)是這種情況，提高氧化還原體系加料水平并提高調(diào)節(jié)劑加料水平。

TSC正常、門尼高或低，改變調(diào)節(jié)劑水平;門尼正常、TSC高或低，改變氧化還原體系加料水平。

以上這些調(diào)整要綜合考慮，盡量在保證正常生產(chǎn)的同時，降低消耗，提高置換塔的利用率。

2）結(jié)合苯乙烯的調(diào)整。結(jié)合苯乙烯不合格，無法通過改變釜溫、生產(chǎn)負荷的辦法使其快速恢復正常，所以結(jié)合苯乙烯的調(diào)整原則是一旦分析指標接近下限立即進行調(diào)整，查找造成波動的原因，盡快予以消除，防止低于控制下限，系統(tǒng)出現(xiàn)大量不合格膠乳。

將苯乙烯進料進行補加，如結(jié)合苯乙烯結(jié)果恢復正常，可恢復苯乙烯正常進料，如在補加后仍連續(xù)處于下限，要更改單體比，一般為0.25%。如發(fā)現(xiàn)因苯乙烯潷析器的原因系統(tǒng)大量帶水，即使結(jié)合苯乙烯暫時未出現(xiàn)異常，也要提前進行補加。另外，在結(jié)合苯乙烯的控制中要注意校正的影響，一旦發(fā)生連續(xù)向上或向下改量偏離設定值較大時，要引起高度注意，有校正罐存在聚合物的可能性，校正結(jié)果可能已經(jīng)不準，這時要慎重改量，或恢復設定值進料。

4? 異常情況下聚合反應的調(diào)整措施

當某種原因造成反應異常高或低時，應首先判斷原因，消除造成波動的因素。如膠乳貯罐的門尼已經(jīng)不合格，造成后處理無法開車時，需采取非常規(guī)措施，保證后處理正常開車。

4.1? 轉(zhuǎn)化率異常高的調(diào)整

如聚合反應轉(zhuǎn)化率異常高，在末釜加入終止劑，加入量一般控制在100～300 L，但該方法易造成氨裂管掛膠，盡量不采用。如仍起不到作用，暫時切除末釜，此時，切除釜不必排膠，但要加入終止劑。待反應呈下降趨勢時，切入該釜。

如不是高負荷生產(chǎn)，可采取臨時提高生產(chǎn)負荷的方法。一般時間控制在2～3 h，操作時要注意系統(tǒng)壓力，防止因壓力超高停車。

還有一種方式為適當降低各釜溫度。

4.2? 轉(zhuǎn)化率異常低的調(diào)整

判斷原因，如是丁二烯帶堿，須立即通知500單元，將不合格物料接至液位較低貯罐，防止污染合格膠乳。與此同時，聚合崗位查找?guī)A部位，將帶堿釜物料排至膠乳緩沖罐中送入500單元，該釜重新進料。

降低生產(chǎn)負荷為異常情況下迫不得已采取的極端措施，不應經(jīng)常采用。如頻繁調(diào)整負荷，可造成聚合反應的不穩(wěn)定，又造成工藝操作的不穩(wěn)定。由于負荷的頻繁調(diào)整，塔、槽的堵塞現(xiàn)象比較嚴重，切換頻率增多。只要可保證后處理開車，應慎重采用調(diào)整負荷等做法。如確認是一部分不合格物料進入系統(tǒng)，這部分原料出系統(tǒng)后反應應該恢復正常，在保證開車情況下，可延緩調(diào)整。

5? 增、減釜操作的調(diào)整

聚合反應時間一般控制在8.5～10.0 h較為合理。生產(chǎn)負荷變動時，需根據(jù)當時生產(chǎn)情況進行調(diào)整，有可能增、減釜，也有可能只改變加料水平。這種情況下反應易造成波動，此時聚合配方的改變及增減釜的時機顯得尤為重要，調(diào)整時應從以下幾個方面考慮。

5.1? 增、減釜時機的選擇原則

負荷調(diào)整時，根據(jù)當時轉(zhuǎn)化率的高低，決定釜的切入時間。

根據(jù)近幾天的反應情況，決定配方的改變，一般調(diào)整生產(chǎn)負荷時（小幅度調(diào)整），只改變氧? ? ? 化-還原體系加料水平和調(diào)節(jié)劑的加料水平，其他不做更改。 提前調(diào)整氧化-還原體系的加料水平，調(diào)節(jié)劑水平與負荷一起調(diào)整，不要提前調(diào)整。

通過理論計算決定釜的切入時間。由于受多種因素的影響，如釜殘余終止劑的影響，切入釜進料時，聚合壓力的改變，釜切入時間與理論時間相比有一定差距。適時增、減塔，調(diào)整反應。

5.2? 增釜操作

在增聚合釜時，聚合反應受切入釜終止劑是否置換干凈、切釜時系統(tǒng)壓力的降低造成液態(tài)丁二烯參與反應量的改變、切入時間是否合適、切入釜與加料水平的改變銜接是否合適等多種因素的影響，如時機掌握不好容易造成波動，在增釜時應注意以下幾點：

根據(jù)切入釜的位置，提前降低氧化-還原體系的加料水平。在改變加料水平的物料即將進入切入釜時，將該釜切入。

釜切入后，一般反應要下降，在物料出釜后，可直接將終止劑加料點放在置換塔2塔。

從當時反應情況考慮，如反應偏低，可比計算時間提前將釜切入。如反應高，可延遲聚合釜切入時間。

5.3? 減釜操作

減釜分為正常減釜和非正常減釜，正常減釜時，提前計算切除時間，提高氧化-還原體系的加料水平，一般切除一個釜需增加15%氧化-還原體系加料水平。當改變加料水平的物料即將進入切除釜時，將該釜切除進行單釜反應。非正常切釜發(fā)生在聚合釜攪拌發(fā)生故障、密封油泄漏嚴重等情況下，必須立即切除故障設備，這時應在立即調(diào)整加料水平的基礎上，對終止劑的加料位置進行調(diào)整，以保證充分的反應時間。

6? 工藝參數(shù)的變化趨勢進行反應調(diào)整

6.1? 聚合崗位

6.1.1? 釜溫的變化趨勢

當釜溫出現(xiàn)變化趨勢時，一般意味著反應轉(zhuǎn)化率的改變，尤其是末釜的溫度變化對反應影響比較明顯，此時應及時根據(jù)情況改變終止劑加料位置。當末釜溫度高，不易控制在規(guī)定范圍內(nèi)的情況下，應適當降低前幾個釜的溫度，控制末釜在較低的溫度。

6.1.2? 出塔溫度的變化趨勢

出塔溫度不易控制過高，超過15 ℃則對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響，且系統(tǒng)易產(chǎn)生掛膠。出塔溫度的上升一般標志著轉(zhuǎn)化率開始上升，當出塔溫度異常高時，有可能是轉(zhuǎn)化率發(fā)生較大變化，要及時進行減塔。

6.2? 單體回收崗位

從進塔量觀察，在聚合反應有發(fā)生變化的趨勢時，通常伴有進塔量的改變，轉(zhuǎn)化率降低時，所產(chǎn)生的膠乳量減少，此時進塔量會逐漸減少;與此相反，轉(zhuǎn)化率上升時，進塔量會逐漸增加。

7? 結(jié) 論

聚合反應發(fā)生波動時，有時變化的工藝參數(shù)較多，例如轉(zhuǎn)化率的上升，因此通過工藝參數(shù)的變化可以及時發(fā)現(xiàn)聚合反應的波動。但有時工藝指標的波動并不易被發(fā)現(xiàn)，如結(jié)合苯乙烯的波動、單純門尼的波動等，均不能造成工藝參數(shù)的變化，此時發(fā)現(xiàn)聚合反應的波動比較困難。

在實際生產(chǎn)中需從多方面進行綜合判斷，是因為聚合反應的變化造成工藝參數(shù)的變化，還是系統(tǒng)自身原因造成的工藝參數(shù)變化。通過判斷之后，可適當對聚合反應進行調(diào)整。在調(diào)整時要多角度、全方位的考慮問題，不要只局限于對分析結(jié)果進行調(diào)整，要了解造成波動的深層次真實原因，不能只看表面現(xiàn)象，要從造成波動真正原因入手進行聚合反應調(diào)整。

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