程生媛，殷豪，陳麥全，趙建良，趙丹丹，陳奶榮

(福建農林大學材料工程學院，福州 350002)

在膠黏劑應用領域中，木材工業(yè)的膠黏劑消耗量最大，約占膠黏劑總產量的65%，其中，以石化產品為原料的人造板用合成樹脂類膠黏劑(如甲醛系樹脂等)占木材工業(yè)膠黏劑市場80%以上的份額。然而，這類膠黏劑存在原料可再生性及產品自然降解性差、生產和使用過程釋放致癌物(如甲醛)等缺點。因此，基于生物質原料的環(huán)保型木材膠黏劑研究受到廣泛關注[1]。

大豆基膠黏劑有原料來源廣、活性高、環(huán)境友好等眾多優(yōu)點，是生物質原料膠黏劑研究的熱點。其中，提高大豆基膠黏劑固化后的耐水性是重點研究方向。已有研究表明，采用蛋白質結構修飾(酸、堿、尿素、十二烷基苯磺酸鈉[2-5]等)、蛋白質化學結構衍生化(馬來酸酐、六偏磷酸鈉、羥甲基苯酚、乙二醛、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂[6-12]等)、酶改性(胰蛋白酶、Viscozyme L酶、黑曲霉[13-15]等)等方法制備的大豆基膠黏劑耐水性能均有一定提高[16]；采用納米材料如碳納米管、納米蒙脫土、纖維素納米晶體[17-19]等增強大豆基膠黏劑性能也可獲得較好的效果。這些研究專注于提高大豆基膠黏劑的耐溫水性能，通常以GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中的熱水浸泡法(膠合板試件于63 ℃水中浸泡3 h)處理膠合板試件后進行膠合強度檢測。這類膠黏劑所制膠合板限于室內干燥或潮濕場所使用，若能提高大豆基膠黏劑的耐水性，如可耐沸水處理，則以大豆基膠黏劑制備的膠合板可應用于更多場合。然而目前對大豆基膠黏劑的耐沸水性能研究較少，極大地限制了大豆基膠黏劑的發(fā)展與應用。因此，研究大豆基膠黏劑的耐沸水性能對完善其品類，推動環(huán)保型生物質基膠黏劑的發(fā)展有重要意義。

本研究以大豆蛋白含量豐富的脫脂豆粉(defatted soybean flour，DSF)為原料，廢報紙粉末(waste newspaper powder，WNP)為增強劑，聚酰胺環(huán)氧氯丙烷(polyamidoamine-epichlorohydrin，PAE)為交聯(lián)劑制備大豆基膠黏劑。報紙生產過程中進行的烘干等處理會使其產生大量活性官能團，如羧基等，這些基團及報紙纖維中存在的羥基易與PAE中的氮雜環(huán)反應，形成化學交聯(lián)結構，使廢報紙成分既參與大豆基膠黏劑的固化反應，又對固化后的膠層起增強作用。廢報紙的加入既替代了部分脫脂豆粉從而降低膠黏劑成本，實現(xiàn)廢物的再利用，又作為交聯(lián)增強成分提高了膠黏劑的耐水性，制備的膠合板在經過3 h沸水浸泡后仍有較好膠合強度，為木材用大豆基膠黏劑的研究提供了新方向。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

脫脂豆粉蛋白含量(質量分數(shù))53.4%、碳水化合物含量36.3%，含水率(5±0.5)%，98%質量的粉末通過100目(0.150 mm)標準篩，購于山東省新龍亞洲大豆食品有限公司；復合交聯(lián)劑主要成分為聚酰胺環(huán)氧氯丙烷，固含量12.5%，購于青州金昊工貿有限公司；自制廢報紙粉末，粒徑為80～120目(0.125～0.180 mm)，含水率(5±0.5)%，為人民日報廢報紙；巨尾桉(Eucalyptusurophydis)單板尺寸300 mm×300 mm×1.7 mm，含水率10%～12%，購于云南文山通軒木業(yè)有限公司；鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 試驗設備

JJ-1型精密增力電動攪拌器，金壇市富化儀器設備有限公司；DK-98-1型電熱恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；FDV型氣流式粉碎機，佑崎(臺灣)有限公司；DHG-9246A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；MJ-104型手動進料木工圓鋸機，上海木工機械廠；FD-1型真空冷凍干燥機，北京博醫(yī)康試驗儀器有限公司；CMT-6104型微機控制電子萬能試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；BY301×1/5型150T萬能試驗熱壓機，蘇州新協(xié)力企業(yè)發(fā)展有限公司；ESCALAB250型X射線光電子能譜儀，英國Thermofisher Scientific；Nova NanoSEM 230型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本東京FEI公司。

1.3 大豆基膠黏劑制備

將廢報紙用氣流式粉碎機預先粉碎至80～140目(0.106～0.180 mm)，再將DSF與WNP以一定的質量比(表1)混合攪拌10 min；然后滴加PAE和去離子水至混合物整體固含量為36%，在室溫下繼續(xù)攪拌10 min；最后用2 mol/L的氫氧化鈉調pH至6.0，在室溫下攪拌1 h，得到大豆基膠黏劑。

表1 大豆基膠黏劑配方Table 1 Formulation of soy-based adhesives %

1.4 膠合板制備及熱壓工藝優(yōu)化

制備好的大豆基膠黏劑用于壓制3層巨尾桉膠合板。芯層單板雙面涂膠，涂膠量為單面170 g/m2。大豆基膠黏劑配方中WNP含量優(yōu)化過程均采用如下熱壓參數(shù)：溫度130 ℃、壓力1.0 MPa、時間1.96 min/mm；然后分別研究熱壓溫度(60，70，80，90，100，110，120，130 ℃)和時間(0.59，0.98，1.96，2.94，3.92，4.90 min/mm)對膠合強度的影響。所制3層膠合板在室溫中放置24 h。

1.5 測試與表征

1.5.1 X射線光電子能譜(XPS)測試

將DSF、WNP和105 ℃固化24 h后的大豆基膠黏劑WNP0、WNP5和WNP33分別研磨成粉末，在20 MPa壓力下壓制3 min成薄片。采用300 W X射線功率和12 kV陽極電壓的單色Al/Mg源X射線光電子能譜儀，以60 eV的通道能量掃描樣品表面，記錄光譜數(shù)據(高分辨率光譜使用30 eV進行記錄)。處理XPS光譜數(shù)據時，以結合能284.6 eV的飽和烴污染碳C1s峰為參考值進行校正[20]。記錄的光譜用Gauss-Lorentz曲線擬合，以便確定不同核心元素的結合能。

1.5.2 微觀形貌測試

采用與XPS分析一致的樣品，用導電膠帶粘取少量樣品固定在基座上，再進行真空噴金處理，以SEM觀測樣品的微觀形貌。

1.5.3 膠合強度測試

參照GB/T 17657—2013制備膠合板樣品。將試件在沸水中煮3 h后，于室溫下放置10 min，用萬能試驗機測樣品的膠合強度，評價大豆基膠黏劑的耐沸水粘接性能，結果取20塊樣品的均值。

2 結果與分析

2.1 XPS分析

為深入研究PAE、DSF和WNP在膠黏劑中的相互作用機理，采用XPS掃描樣品，并對樣品中C元素的XPS譜圖進行解卷積分析，結果見圖1。由圖1可知，樣品中的C元素狀態(tài)主要是以C1(C—C或C—H)、C2(C—NH—C)、C3(C—OH)、C4(—CO—NH—)、C5(—COO-)這5種形式存在[21]。對不同狀態(tài)的C元素進行峰面積計算和因子分析，得到其相對含量(質量分數(shù))，結果見表2。

圖1 不同樣品中C元素的XPS譜圖Fig. 1 C element XPS spectra of different samples

C1的相對含量表示樣品耐水性的變化情況，C2和C4反映了體系中各組分間的交聯(lián)程度，C3和C5表示樣品的親水性[22]。DSF(圖1a)與WNP0(圖1c)相比，后者C3相對含量下降，C2由未檢出增加到14%(表2)，這與PAE的加入會導致DSF中羥基與氮雜環(huán)發(fā)生反應[23]，消耗了部分羥基有關；C5降低了5%，C4增加了6%，這與DSF中的羧基和PAE中的氮雜環(huán)發(fā)生脫水縮合反應，以及DSF自身氨基與羧基間的自縮聚反應相關；這也提高了耐水性C1的相對含量。已有研究表明，膠黏劑耐水性與膠黏劑的親水性下降和交聯(lián)程度上升密切相關[24]，這也解釋了在DSF中加入PAE的膠黏劑樣品(WNP0)在固化后的耐水性比DSF提高的原因。對比WNP(圖1b)與WNP33(圖1e)發(fā)現(xiàn)，后者的C3相對含量降低，C2相對含量增加，這可能是WNP33中的PAE與廢報紙中大量存在的羥基發(fā)生反應的結果；同時，樣品WNP33的C5相對含量下降為0，C4卻從3%增加到13%(表2)，說明PAE中的氮雜環(huán)與WNP中的羧基發(fā)生了縮合反應，生成酰胺鍵，進一步形成了交聯(lián)網狀結構。WNP5(圖1d)與WNP0(圖1c)相比，C3相對含量有少量增加，這是由于加入了廢報紙導致羥基含量上升所致[25]；C2相對含量變化不大，也從側面反映了體系中DSF與廢報紙中的羥基都可與PAE發(fā)生交聯(lián)反應；C5未檢測到，但是C4相對含量有很大增加，達到了18%，這進一步說明了在DSF與廢報紙混合后，其中的羧基仍然會與PAE發(fā)生交聯(lián)反應。PAE、DSF、WNP中的官能團相互之間發(fā)生化學反應，一起形成了致密的交聯(lián)網狀結構，從而極大提升了膠黏劑的耐水性[26]。

表2 不同樣品表面C元素的相對含量Table 2 Relative content of C element on surface of different samples %

2.2 SEM分析

不同膠黏劑樣品固化處理后的SEM圖如圖2所示。由圖2可知，DSF樣品呈現(xiàn)出網狀多孔的松散結構(圖2a)，可增大膠黏劑的吸水性，使水分更易進入膠黏劑內部，造成組分吸水溶解，這可能是純DSF膠黏劑耐水性差的一個重要原因[7]。加入PAE的樣品(WNP0)表面可觀察到致密的小孔(圖2c)。膠黏劑表面的孔徑越大，水分更易于侵入膠層內部并與親水性組分接觸，造成弱相互作用力(如分子間作用力、氫鍵等)解吸，膠黏劑的耐水性越差；反之，膠黏劑的孔徑越小則說明膠黏劑耐水性能更好[27]。WNP0相比DSF的孔隙更小，形成的不溶交聯(lián)網狀結構也更致密，從而提高了膠黏劑的耐水性。從WNP(圖2b)與WNP33(圖2e)的對比可以看出，WNP存在一些松散的纖維和小塊狀油墨。雖然報紙的生產過程會經過濕強劑處理，在纖維表面形成膠層，但膠層較薄，纖維的紋理仍然清晰可見。WNP33中原本松散的纖維在PAE交聯(lián)作用下發(fā)生團聚，纖維上的膠層變得更厚。將DSF、WNP和PAE混合后制得的膠黏劑樣品結構更致密(WNP5，圖2d)，WNP的纖維與DSF和PAE形成了復合結構，既減少了膠黏劑固化后的空隙，增加了機械強度，也有利于提高耐水性。

圖2 不同樣品的SEM圖Fig. 2 SEM images of different samples

2.3 WNP含量對膠合強度的影響

添加不同WNP含量的大豆基膠黏劑與巨尾桉單板在130 ℃、1.0 MPa、1.96 min/mm的熱壓工藝下制備膠合板并檢測膠合強度，結果見圖3。

圖3 大豆基膠黏劑的WNP含量對膠合強度的影響Fig. 3 Effects of WNP contents of soy-based adhesives on shear strength

由圖3可知，膠合強度隨著WNP含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。未添加PAE的DSF膠黏劑所制膠合板樣品浸水后即開膠，無膠合強度；添加PAE，但無WNP的膠黏劑所制膠合板即表現(xiàn)出較好的膠合強度(0.72 MPa)。這說明PAE與DSF發(fā)生的交聯(lián)反應有利于膠黏劑固化后獲得良好的耐水性，這也與XPS分析及SEM觀察結果吻合。增加WNP含量至9.47%，膠合強度達到最大值1.16 MPa，相比未添加WNP的樣品提高61.1%；之后隨著WNP含量的增加，膠合強度開始下降，說明WNP含量對膠合強度的提高有一定相關性。同時，WNP含量為0，4.72%，9.47%，14.22%，33.19% 對應大豆基膠黏劑黏度分別為52.0，139.6，202.3，335.3，1 810.5 Pa·s。這也進一步說明隨著WNP含量的增加，膠黏劑黏度變大，流動性變差，不利于其在木材表面的濕潤，固化后難以在木材孔隙中形成膠釘，導致膠合強度下降。

2.4 熱壓時間對膠合強度的影響

選取WNP含量為9.47%的膠黏劑配方，在130 ℃、1.0 MPa的熱壓條件下制備膠合板，研究熱壓時間對膠合強度的影響，結果如圖4所示。

圖4 熱壓時間對膠合強度的影響Fig. 4 Effects of hot-pressing times on shear strength

由圖4可以看出，熱壓時間對膠合強度的影響呈先增大后減小的變化趨勢。在熱壓時間大于1.96 min/mm后，膠合強度的提升變緩慢；當熱壓時間為3.92 min/mm時，膠合強度達到最大值1.35 MPa，相比0.59 min/mm時提高了64.6%；進一步延長熱壓時間，膠合強度有所下降。這可能是因為在設定的熱壓溫度下，在一定范圍內延長熱壓時間可以使膠黏劑形成更為致密的三維網狀結構，提升膠合強度；但長時間的熱壓也可能導致木材與固化的膠黏劑結構破壞，從而降低膠合強度。當熱壓時間為0.59 min/mm時，膠合強度即可達0.82 MPa，說明9.47%的WNP增強大豆基膠黏劑具有很好的粘接性能，在較短熱壓時間下就可實現(xiàn)很好的交聯(lián)固化，獲得較好的耐水性。

2.5 熱壓溫度對膠合強度的影響

選取WNP含量為9.47%的膠黏劑配方，在1.0 MPa、1.96 min/mm的熱壓條件下制備膠合板，研究熱壓溫度對膠合強度的影響，結果如圖5所示。

圖5 不同熱壓溫度對膠合強度的影響Fig. 5 Effects of hot-pressing temperatures on shear strength

從圖5可以看出，隨著熱壓溫度的升高，膠合強度也隨之增大。這是因為大豆基膠黏劑固化過程中會形成交聯(lián)網絡結構，在限定的時間內提高熱壓溫度，更多的官能團會參與化學反應，大豆基膠黏劑固化后交聯(lián)密度提高，膠合強度也隨之上升。在熱壓溫度為60 ℃時，膠合強度即可達到0.65 MPa；提高熱壓溫度至110 ℃，膠合強度相比60 ℃時提高了64.6%，超過1.0 MPa，說明9.47%的WNP增強大豆基膠黏劑在較低溫度下即可發(fā)生交聯(lián)固化反應。此外，大豆基膠黏劑所制膠合板在熱壓工藝為80 ℃、1.96 min/mm與130 ℃、0.59 min/mm 時有相同的膠合強度，為0.82 MPa。這說明熱壓溫度與時間對膠合強度有明顯的交互作用，在實際應用中可根據需要對大豆基膠黏劑采用合適的固化溫度和時間，以適應目前甲醛系木材膠黏劑生產人造板的條件(如脲醛樹脂膠熱壓膠合板通常為110～130 ℃、1.0 min/mm；酚醛樹脂膠熱壓膠合板一般大于135 ℃、1.0 min/mm)。這可以極大擴展大豆基膠黏劑的應用范圍，也有利于工廠節(jié)能減排，降低產品生產成本。

3 結 論

本研究以脫脂豆粉、廢報紙粉末、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷為原料，制備了耐沸水的環(huán)保型大豆基木材膠黏劑。廢報紙中的羥基和羧基參與了膠黏劑固化過程的交聯(lián)反應，形成酯鍵和醚鍵，也減少了膠黏劑固化后的空隙，提高了耐水性。廢報紙粉末含量對大豆基膠黏劑耐沸水性能的影響表現(xiàn)為膠合強度先上升后下降，最大可提高膠合強度61.1%。提高固化溫度或延長固化時間均可提升膠合板的膠合強度，在0.59 min/mm或60 ℃條件下固化的大豆基膠黏劑都表現(xiàn)出較好的膠接性能，有利于其在不同場合的推廣應用。