周 勤，杜香怡，謝 華，王烈林

(“核廢物與環(huán)境安全”國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621000)

在核設(shè)施運(yùn)行和退役過(guò)程中，將產(chǎn)生大量的含懸浮物低放射性有機(jī)廢水(以下簡(jiǎn)稱低放有機(jī)廢水)，如洗衣廢水、地面沖洗水等。各低放有機(jī)廢水的化學(xué)成分、比活度、含鹽量差別較大，其處理方法也不盡相同[1,2]。傳統(tǒng)的廢水處理方法為“老三段”流程，但該工藝的最大問(wèn)題在于耗能大，二次廢物量多且較難處理，這與國(guó)家倡導(dǎo)的“節(jié)能降耗”和“廢物最小化”的基本國(guó)策相悖。

華偉[3]等人針對(duì)AP1000核電廠產(chǎn)生的洗衣低放有機(jī)廢水，設(shè)計(jì)了“袋式過(guò)濾+兩級(jí)活性炭深床柱+沸石柱”三級(jí)處理工藝流程。系統(tǒng)出水的SS和放射性活度濃度均滿足國(guó)標(biāo)要求和低于核電廠的管理限值，但COD的去除率還不夠理想。

近年來(lái)，以Fenton+為代表的各種低能耗、高效率的高級(jí)氧化技術(shù)已逐漸成為有機(jī)廢水的重要處理技術(shù)之一。Chen R[4]和Zepp[5]等證實(shí)了Fenton+紫外對(duì)廢水處理的應(yīng)用前景。我國(guó)王鑫[6]等人成功將該技術(shù)應(yīng)用于核電廠的洗衣廢水處理中。馮臣[7]等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fenton+紫外也能很好地應(yīng)用于熱電廠產(chǎn)生的有機(jī)廢水處理中，但唯一缺陷是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。刑天辰[8]等人探索了Fenton+臭氧對(duì)酸性黃23印染廢水的處理效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溶液中COD去除率僅達(dá)到33%。Fenton+微波因具有比Fenton+紫外(臭氧)降解時(shí)間更短、反應(yīng)更迅速、有機(jī)物去除率高等優(yōu)勢(shì)而逐漸受到人們的青睞。張國(guó)宇等[9]采用Fenton+微波處理了苯酚廢水，苯酚去除率高達(dá)97.98%。李碩等[10]也采用Fenton+微波技術(shù)處理了雙酚A(BPA)廢液，BPA的去除率即可達(dá)到99.67%，礦化度達(dá)53%，進(jìn)一步證實(shí)了該技術(shù)的高效性。

綜上可知，相較無(wú)機(jī)吸附而言，高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)有機(jī)物的去除效果更加顯著。所以本文以山東海陽(yáng)核電站的洗衣廢水為研究對(duì)象，通過(guò)搭建微波芬頓氧化—真空抽濾—沸石吸附—離子交換四級(jí)處理工藝，進(jìn)一步提高廢水中的COD去除率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)懸浮物及模擬核素的深度凈化處理。

1 材料和方法

1.1 洗衣廢水源項(xiàng)

本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)針對(duì)活化產(chǎn)物鐵、鈷離子以及裂變產(chǎn)物銫、鍶離子進(jìn)行取樣監(jiān)控，并用穩(wěn)定同位素模擬監(jiān)控核素。試驗(yàn)放射性廢水活度濃度及模擬核素質(zhì)量濃度見(jiàn)表1所示。

表1 洗衣廢水中監(jiān)控核素的放射性 活度濃度及質(zhì)量濃度

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

1.2.1 材料

模擬洗衣廢水組分，芬頓氧化實(shí)驗(yàn)中所用試劑FeSO4·7H2O和H2O2，以及相關(guān)檢測(cè)試劑均為分析純，表2給出了模擬廢水的化學(xué)組成。

吸附單元所用沸石(20～40目)、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分別由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、上海南通天和樹(shù)脂有限公司提供。

表2 模擬廢水的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of simulated wastewater

1.2.2 主要設(shè)備

QCOD-3F型COD測(cè)定儀(深圳市昌鴻科技有限公司)；SS-1Z懸浮物測(cè)定儀(上海海恒機(jī)電儀表有限公司)；德國(guó)contrAA300原子火焰吸收光譜儀(精度0.000 1 mg/L)；QP-01型真空抽濾泵；

1.3 試驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)以微波芬頓氧化—真空抽濾—沸石吸附—離子交換的組合工藝深度凈化廢液中的COD、懸浮物以及核素，搭建的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

實(shí)驗(yàn)首先量取一定量的模擬廢水，用NaOH或稀硫酸調(diào)節(jié)廢水pH至一定值，之后倒入1L的蒸餾燒瓶里，先后加入一定量的FeSO4·7H2O和30%H2O2，接著將蒸餾燒瓶移至裝有冷凝裝置的微波爐，打開(kāi)冷卻水，調(diào)節(jié)微波功率并定時(shí)。待微波強(qiáng)化結(jié)束后，將蒸餾燒瓶取出冷卻后靜置一個(gè)小時(shí)，取其上清液測(cè)出樣品的COD值。同時(shí)，另取60 mL上清液測(cè)試SS值。

確定微波芬頓氧化的最佳工藝條件之后，制取大量的經(jīng)過(guò)微波芬頓處理和真空抽濾后的實(shí)驗(yàn)用水，依次經(jīng)過(guò)沸石柱和離子交換柱，每隔一段時(shí)間后取樣，最后批量進(jìn)行核素濃度檢測(cè)。

1.4 測(cè)試方法

有機(jī)物采用QCOD-3F型COD測(cè)定儀檢測(cè)，通過(guò)氧化還原—消解—冷卻流程，在30 min內(nèi)測(cè)出廢水中的COD值。懸浮物的濃度檢測(cè)在SS-1Z懸浮物測(cè)定儀上進(jìn)行，每次檢測(cè)時(shí)準(zhǔn)備去離子水和樣品液各60 mL。核素濃度檢測(cè)儀器為德國(guó)ContrAA300原子火焰吸收光譜儀，本試驗(yàn)采用混標(biāo)法測(cè)定溶液中的核素濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD的去除

2.1.1 微波芬頓氧化法

(1)微波功率的影響

廢水中COD的去除率隨微波功率P的變化規(guī)律如圖2所示。在反應(yīng)體系為pH=2、n(H2O2)∶n(Fe2+) =5∶1、n(H2O2)=0.2 mol/L、t=20 min的條件下，模擬廢水的COD去除率隨微波功率的增加呈現(xiàn)先快速上升而后緩慢下降的趨勢(shì)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果與胡鵬飛[11]等人的報(bào)道結(jié)果相一致，這主要?dú)w因于：在低功率運(yùn)行時(shí)，模擬廢水中的反應(yīng)溫度較低，芬頓體系產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量不夠多，反應(yīng)不充分；而隨著功率的進(jìn)一步升高，芬頓體系產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量多而活性強(qiáng)，與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)劇烈，礦化效果最好；進(jìn)一步升高功率，過(guò)高的溫度將導(dǎo)致氧化劑H2O2部分發(fā)生分解，導(dǎo)致羥基自由基數(shù)量減少，從而影響礦化效果。因此，以下實(shí)驗(yàn)中微波功率確定為290 W。

圖2 COD去除率與微波輻照功率的關(guān)系圖 t=20 min，pH=2，n(H2O2) ∶n(Fe2+)= 5∶1，n(H2O2)=0.2 mol/LFig.2 Relationship between COD removal rate and microwave irradiation power in microwave Fenton oxidation experiment

(2)微波反應(yīng)時(shí)間的影響

圖3給出了模擬廢水中有機(jī)物隨微波反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。在反應(yīng)體系為P=290 W，pH=2，n(H2O2)∶n(Fe2+)=5∶1，n(H2O2)=0.2 mol/L的條件下，COD去除率首先隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而線性增長(zhǎng)，當(dāng)t=10 min時(shí)，COD去除率可達(dá)到93.3%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，COD值基本趨于穩(wěn)定，直至t=30 min時(shí)，COD去除率較10 min時(shí)出現(xiàn)小幅增長(zhǎng)，約為94.8%；進(jìn)一步成倍延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至60 min，COD的去除率亦不見(jiàn)繼續(xù)攀升，反而出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，其去除率僅為90.8%，造成該現(xiàn)象的原因是：微波反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，羥基自由基產(chǎn)生量不足；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，過(guò)氧化氫在最佳反應(yīng)時(shí)間內(nèi)已大部分消耗完[12]?？紤]到后面過(guò)柱需要處理的廢水量大并保證處理效率，確定出以下微波芬頓氧化處理時(shí)間均為30 min。

圖3 COD去除率與微波輻照時(shí)間的關(guān)系圖 P=290 W，pH=2，n(H2O2)∶n(Fe2+)= 5∶1，n(H2O2)=0.2 mol/LFig.3 Relationship between COD removal rate and microwave irradiation time in microwave Fenton oxidation experiment

(3)反應(yīng)體系pH的影響

Boczkaj G等人[13]認(rèn)為，芬頓反應(yīng)體系的pH是影響廢水中COD去除率的關(guān)鍵因素之一。為了考察芬頓體系中不同初始pH對(duì)本實(shí)驗(yàn)配制的模擬廢水中COD去除效果的影響，分別向初始pH為1.0～10.0的廢水中投加了等量的H2O2和FeSO4·7H2O，其去除結(jié)果如圖4所示。由圖可知，pH由1.0增大至2.0時(shí)，COD的去除率也從45%迅速升高至92%；pH在2.0～6.0范圍內(nèi)，微波芬頓體系對(duì)廢水中COD的去除率均能達(dá)到90%以上，且在pH=6時(shí)達(dá)到最大值99%。然而，當(dāng)芬頓體系的pH大于6.0時(shí)，COD去除率均降至90%以下，其原因[14]為：堿性條件下OH-的離子量大，易與Fe2+發(fā)生反應(yīng)形成沉淀Fe(OH)2，消耗了部分催化劑Fe2+，從而降低了COD的去除率。pH為9～10時(shí)COD去除率突然升高是因?yàn)樵趬A性條件下，體系中兩種反應(yīng)即芬頓氧化和沉淀吸附相互競(jìng)爭(zhēng)，因體系中COD含量較低，在加入芬頓試劑之后便立即產(chǎn)生沉淀，沉淀可以吸附有機(jī)物，通過(guò)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在pH為9和10下單獨(dú)加入催化劑Fe2+的COD去除率均在80%以上?？紤]到原液本身偏弱堿性(約7.99)，且pH=6時(shí)的COD去除率值最大，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，微波芬頓反應(yīng)體系的pH確定為6。

圖4 COD去除率隨反應(yīng)體系pH改變的趨勢(shì)圖 P=290 W，t=30 min，n(H2O2)∶n(Fe2+)= 5∶1，n(H2O2)=0.2 mol/LFig.4 Relationship between COD removal rate and pH before reaction in microwave Fenton oxidation experiment

(4)H2O2投加量的影響

芬頓體系中COD的去除率受H2O2投加量的影響較大。通過(guò)計(jì)算，本試驗(yàn)H2O2的理論投加量為0.02 mol/L，為明確該值是否是最適宜的H2O2投加量，在反應(yīng)體系為P=290 W、t=10 min、pH=6、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶5的條件下進(jìn)行研究。圖5給出了H2O2投加量對(duì)模擬廢水中有機(jī)物去除的作用規(guī)律。由圖可知，當(dāng)H2O2的投加量為0.01 mol/L時(shí)，廢水中COD的去除率為82.6%；達(dá)到理論值0.02 mol/L時(shí)，COD去除率得以進(jìn)一步提升(約91.5%)，增幅約為11%；繼續(xù)至0.03 mol/L時(shí)，COD的去除率達(dá)到最大值98.9%，之后COD去除率隨投加量的增大并未同步增長(zhǎng)。該實(shí)驗(yàn)變化趨勢(shì)與吳璨等人[15]的研究結(jié)果較為吻合。在反應(yīng)初期，隨著雙氧水濃度的不斷升高，溶液中的羥基自由基濃度提高，微波芬頓氧化反應(yīng)劇烈；繼續(xù)增大H2O2投加量，雙氧水自身會(huì)消耗羥基自由基，造成雙氧水的無(wú)效分解，使H2O2的利用率降低，COD的去除率也隨之下降。因此本實(shí)驗(yàn)確定出H2O2的最佳投加量0.03 mol/L。

圖5 COD去除率隨H2O2投加量的變化趨勢(shì)圖 P=290 W，t=30min， pH=6，n(H2O2)∶n(Fe2+)=5∶1Fig.5 Relationship between COD removal rate and H2O2 dosage in microwave Fenton oxidation experiment

(5)n(H2O2)∶n(Fe2+)的影響

n(H2O2)∶n(Fe2+)對(duì)模擬廢水中有機(jī)物的影響規(guī)律如圖6所示。在P=290 W、t=30min、pH=6、n(H2O2)=0.03 mol/L的反應(yīng)體系下，n(H2O2)∶n(Fe2+)分別取比值3、5、10、15、20作為考察點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)比值為3時(shí)，該體系的COD去除率達(dá)到最大值，約為99.2%；之后隨著比值的進(jìn)一步提高，廢水中COD的去除率卻不斷下降，該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與Zhang Aiping等人[16]的報(bào)告基本一致。由于反應(yīng)體系溫度在微波輻照下會(huì)迅速升高，當(dāng)Fe2+濃度較低時(shí)，F(xiàn)e2+僅與少量的H2O2發(fā)生催化反應(yīng)，體系中羥基自由基濃度很少，有機(jī)物去除率低，而多余的H2O2還來(lái)不及被催化為羥基自由基即被高溫分解，從而限制了COD的去除。因此，本實(shí)驗(yàn)確定出n(H2O2)∶n(Fe2+)的最佳比例為3。

圖6 COD去除率與n(H2O2)∶n(Fe2+)的關(guān)系圖 P=290 W，t=30min， pH=6，n(H2O2)=0.03 mol/LFig.6 Relationship between COD removal rate and n(H2O2):n(Fe2+) in microwave Fenton oxidation experiment

綜合以上研究，最終確定出本實(shí)驗(yàn)中微波芬頓氧化的最佳反應(yīng)條件為：微波功率P=290 W，輻照時(shí)間為t=10 min，反應(yīng)體系pH=6，n(H2O2)=0.03 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1。在該工藝條件下對(duì)初始廢液進(jìn)行氧化處理，測(cè)得廢液的COD去除率為95.3%，高于華偉[11]等人采用活性炭吸附法對(duì)COD的去除率，這意味著采用微波芬頓氧化法可更快捷、更徹底地凈化廢液中的有機(jī)物，為避免后續(xù)流程中的沸石和離子交換樹(shù)脂中毒提供了更好的保障。

2.1.2 各運(yùn)行單元對(duì)COD的去除對(duì)比

各運(yùn)行單元對(duì)廢水中COD含量的影響如圖7所示。從整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程中可以看出，微波芬頓氧化階段已將大部分有機(jī)物降解完(約95.3%)，而殘余的有機(jī)物(約5%)雖然可繼續(xù)被抽濾和吸附單元進(jìn)一步去除，但效果已不明顯，最大降幅僅為19%。從各流程處理后實(shí)測(cè)的COD值可知，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用微波+Fenton的工藝去除有機(jī)物是可行的，且其效果非常明顯，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《GB 18918—2002》一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)的排放限值(約50 mg/L)。

圖7 各運(yùn)行單元對(duì)COD的去除效果圖Fig.7 Effect of COD removal by each operating unit

2.2 SS的去除

經(jīng)微波芬頓處理后的廢液靜置1h后逐漸變得澄清，形成的鐵銹紅礦化物載帶著原有的懸浮物發(fā)生了共沉淀反應(yīng)。取上清液進(jìn)行懸浮物含量檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：SS值約為2.4 mg/L，僅為原液的1/84，這意味著廢液經(jīng)微波芬頓處理后，不僅可以獲得高的COD去除率(>95%)，對(duì)SS的凈化效果也較為理想(約98.8%)，這主要?dú)w因于芬頓反應(yīng)生成的礦化物對(duì)懸浮物有很好地絮凝作用所致[17]。

考慮到含礦化物的廢液直接泵入沸石柱和離子交換柱易引起吸附劑中毒。因此，本實(shí)驗(yàn)選用真空抽濾技術(shù)(濾孔直徑為0.45μm)預(yù)先去除廢液中的沉降物。經(jīng)測(cè)試，抽濾后廢液的SS值為2.3 mg/L，與微波芬頓處理后的上清液測(cè)試值相當(dāng)，說(shuō)明真空抽濾僅僅起到了去除沉降物的作用，對(duì)殘余的SS沒(méi)有進(jìn)一步的去除效果。

各運(yùn)行單元對(duì)廢水中SS含量的影響如圖8所示。如前所述，廢液在微波芬頓處理后獲得了高的SS去除率(約98.8%)，之后經(jīng)抽濾、沸石柱運(yùn)行單元后其SS值基本保持平衡，而在離子交換柱出水后SS值降至1.8 mg/L，該值已遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《GB 18918—2002》一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)的排放限值(約10 mg/L)。最終，整個(gè)凈化單元對(duì)SS的去除率達(dá)到99.1%，完全符合SS的排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖8 各階段懸浮物的含量變化關(guān)系Fig.8 Relationship between the content of suspended solids in each stage

2.3 核素的去除

本實(shí)驗(yàn)主要設(shè)計(jì)采用沸石柱去除廢液中的大部分核素(離子態(tài)或膠體狀)，而殘余的離子態(tài)核素再經(jīng)離子交換柱進(jìn)行深度凈化。

2.3.1 沸石吸附

沸石柱對(duì)各類核素的吸附規(guī)律如圖9所示。由圖可知，沸石對(duì)Co、Cs、Sr、Fe的吸附規(guī)律基本一致，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，均呈現(xiàn)先下降而后達(dá)到吸附平衡的趨勢(shì)。其中，Co、Fe的平衡濃度分別為0.001 1 mg/L、0.061 6 mg/L，去除率分別達(dá)到99.8%、99.3%；Cs、Sr的平衡濃度分別為0.070 1 mg/L、0.001 2 mg/ L，去除率分別為98.9%、95%。4類核素的初始濃度雖有較大差異，但均能在10 min左右達(dá)到吸附平衡，這意味著沸石對(duì)這幾類核素的吸附效率高，吸附穩(wěn)定性好。各類核素的沸石柱出水濃度均低于《GB 6249—2011》國(guó)標(biāo)排放要求，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)采用沸石柱凈化以上核素是可行的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與李全偉等人[18]的報(bào)道相吻合。

圖9 沸石吸附后各核素濃度隨吸附 時(shí)間的變化趨勢(shì)圖Fig.9 Relationship between concentration of each nuclide in inorganic adsorption column and time

2.3.2 離子交換

混合離子交換柱對(duì)各類核素的去除規(guī)律如圖10所示。Sr、Co、Cs的濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)幾乎沒(méi)有明顯改變，這主要?dú)w因于沸石柱對(duì)核素高吸附性的貢獻(xiàn)，但仍可作為核素深度凈化的最后一道保障；Fe在離子交換柱中得到進(jìn)一步去除。運(yùn)行60min左右達(dá)到吸附平衡，最終Fe的去除率由沸石柱的99.3%提高至99.8%。

圖10 離子交換柱中各核素濃度與時(shí)間的關(guān)系 (a)Co、Sr的去除 (b)Cs、Fe的去除Fig.10 Relationship between concentration of each nuclide in ion exchange column and time

3 結(jié)論

(1)微波芬頓反應(yīng)的最佳條件為P=290 W、t=30 min、pH=6、n(H2O2)=0.3 mol/L、n(H2O2)∶n(Fe2+)=3，在此條件下COD的去除率高達(dá)95%以上，排水濃度為15.1 mg/L，滿足GB 18918—2002一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到了GB 5749—2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

(2)微波芬頓與真空抽濾聯(lián)合工藝可對(duì)水中的懸浮物達(dá)到良好的去除效果，SS值在兩級(jí)凈化后為2.3 mg/L，去除率高達(dá)98.8%，完全滿足《GB 18918—2002》一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

(3)沸石吸附柱對(duì)Co、Cs、Sr、Fe模擬核素均有很高的去除率，達(dá)到99%以上(Sr除外)。混合離子交換柱對(duì)Fe離子還有進(jìn)一步的去除效果，但對(duì)Co、Cs、Sr的吸附作用表現(xiàn)出鈍化效應(yīng)，所有模擬核素的排水濃度均遠(yuǎn)低于《GB 6249—2011》的排放要求。

(4)廢水經(jīng)整個(gè)工藝流程處理后，懸浮物SS的總?cè)コ士蛇_(dá)到99.1%，DFss=111,排水濃度為1.8 mg/L；COD的總?cè)コ蕿?95.8%，DFCOD=27,排水濃度為 12.0 mg/L；核素的總?cè)コ示_(dá)到99%以上(Sr除外)。其中，對(duì)Co的凈化系數(shù)高達(dá)103以上，DFFe和DFCs也均在102以上，以上數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的流程能實(shí)現(xiàn)對(duì)含懸浮物有機(jī)廢水的深度凈化要求。

致謝

感謝四川省教育廳、四川省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練中心對(duì)本研究的資金支持，感謝謝華輻研究員和王烈林副研究員對(duì)本研究的建議和指導(dǎo)。