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        膜法回收聚乙烯尾氣工藝進(jìn)展回顧

        2020-11-30 06:54:26杜國棟
        科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新 2020年34期
        關(guān)鍵詞:深冷戊烷丁烯

        楊 曉 周 靜 杜國棟

        (大連歐科膜技術(shù)工程有限公司,遼寧 大連116000)

        在聚烯烴生產(chǎn)過程中,從反應(yīng)器、閃蒸罐、脫氣倉等設(shè)備排放的氣體(一般統(tǒng)稱為尾氣)中含有大量惰性氣體(如氮氣、飽和烴)及未反應(yīng)的烯烴單體等。以聚乙烯(PE)生產(chǎn)裝置為例,尾氣中含有乙烯(C2H4)、丁烯(C4H8-1)、乙烷(C2H6)、丁烷(n-C4H10)、氫氣(H2)、異戊烷(i-C5H12)、氮氣(N2)等組分。如果能將尾氣中的烴類和氮氣回收,不僅可以減少資源浪費和環(huán)境污染,而且可以降低裝置的原料單耗,從而顯著提高過程的經(jīng)濟(jì)性。因此,尾氣回收是聚烯烴生產(chǎn)過程的重要環(huán)節(jié),歷來受到廣泛關(guān)注。

        膜技術(shù)自20 世紀(jì)60 年代迅速崛起以來,因其高效、節(jié)能、環(huán)保、過程簡單、易于控制等特點,在食品、醫(yī)藥、化工、能源等多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其中,有機(jī)蒸汽膜回收技術(shù)是九十年代興起的新型膜分離技術(shù),在2000 年前后,膜分離技術(shù)逐漸應(yīng)用于石化行業(yè)中乙烯、丙烯及其它烷烯烴的回收和天然氣行業(yè)的NGL(液化氣)的回收等。

        有機(jī)蒸汽膜回收工藝的推動力是氣體各組分在膜兩側(cè)的分壓差,利用各氣體組分透過膜材料時其滲透速率的不同,來進(jìn)行氣體分離的。有機(jī)蒸汽膜分離過程可依據(jù)溶解-擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行解釋:即氣體首先溶解到膜的表面,然后沿著它的濃度梯度擴(kuò)散傳遞,最后在膜的另一側(cè)解析[1]。

        圖1 壓縮冷凝、膜分離和透平膨脹的組合工藝

        有機(jī)蒸汽膜分離過程是溶解選擇性控制膜過程,即氣體在膜中的擴(kuò)散系數(shù)隨分子直徑增加而減小,但其溶解度系數(shù)隨組分沸點升高而增加,即隨分子直徑增加而增加。例如,氮氣擴(kuò)散系數(shù)大于丁烯,而氮氣的溶解度系數(shù)則小于丁烯。有機(jī)蒸汽膜為“反向”選擇性高分子復(fù)合膜,氣體的溶解度系數(shù)大小決定著膜的分離性能。因此高沸點氣體,如乙烯、丁烯、氯乙烯的滲透系數(shù)高于氮氣、氫氣、甲烷的滲透系數(shù)。即利用了膜對有機(jī)蒸汽(如丁烯)的優(yōu)先透過性特點,讓丁烯/氮氣等的混合氣在一定的壓差推動下經(jīng)膜的“過濾作用”使混合氣中的丁烯等烴類優(yōu)先透過膜得以富集回收,而氮氣則被選擇性的截留,從而達(dá)到分離的目的。

        其中,PA是滲透系數(shù),p 表示各組分分壓,L 是復(fù)合膜的分離層厚度,DA是擴(kuò)散系數(shù),SA是溶解度系數(shù),αA/B是理想選擇性。下標(biāo)A、B 表示氣體種類。

        若膜材料的選擇性一定,往往可以通過調(diào)整操作的壓力比來實現(xiàn)膜分離過程的最優(yōu)化。壓力比的變化也對滲透氣提濃起重要作用。隨著壓力比的升高,滲透氣提濃效果更好。

        現(xiàn)如今,人們發(fā)現(xiàn),將膜技術(shù)與傳統(tǒng)和現(xiàn)有工藝有機(jī)結(jié)合,充分利用各技術(shù)的特點和優(yōu)勢,通過優(yōu)化設(shè)計,可以實現(xiàn)對烴類和氮氣更好的回收效果。經(jīng)過多方實踐和探索,現(xiàn)已形成了以壓縮冷凝- 膜回收- 透平膨脹深冷技術(shù)組合為代表性的新一代組合工藝。其典型流程如圖1 所示。

        以典型的氣相法聚乙烯生產(chǎn)工藝為例,對該組合工藝的流程簡要描述如下:

        (1)聚合反應(yīng)生產(chǎn)的PE 樹脂需在產(chǎn)品脫氣倉中經(jīng)過氮氣吹掃,脫除PE 樹脂中溶解的烴類。脫氣倉的排放氣首先通過壓縮/冷凝的單元,以回收其中的部分烴類,來自反應(yīng)器的PE 樹脂在輸送氣的吹送下進(jìn)入產(chǎn)品脫氣倉,經(jīng)氮氣吹掃后,樹脂粉料從脫氣倉底部排出,排放氣則從脫氣倉頂部排出。來自脫氣倉的排放氣首先經(jīng)過過濾、冷卻、冷凝、分離出重?zé)N后,進(jìn)入壓縮機(jī)增壓。增壓后的氣體先經(jīng)過高壓冷卻器用循環(huán)水冷卻,再進(jìn)入高壓冷凝器用冷劑冷凝,冷凝后的氣液兩相物流進(jìn)入高壓凝液罐進(jìn)行氣液分離,高壓凝液罐罐底的流出物主要為1- 丁烯、異戊烷,用高壓凝液泵送回至反應(yīng)系統(tǒng)。高壓凝液罐排出的氣相物流一部分返回排料系統(tǒng)做輸送氣循環(huán)使用,另一部分進(jìn)入到膜分離系統(tǒng)。

        圖2 氫氣膜分離模型

        (2)在膜分離系統(tǒng),丁烷、乙烯等烴類氣體優(yōu)先透過烴膜分離器,富集烴類的低壓滲透氣返回到壓縮機(jī)入口進(jìn)一步壓縮、冷凝回收烴類,截留側(cè)的貧烴物流進(jìn)入氫膜分離器。膜法氫回收的基本原理是利用了特殊的高分子膜對氫氣優(yōu)先透過的特點,讓含有氫氣的氣體在一定的壓差推動下,經(jīng)選擇性透過膜,使氣體中的氫氣組分優(yōu)先透過膜得以富集,而其它組分等則被選擇性的截留,從而達(dá)到分離的目的。

        (3)經(jīng)過二級膜分離的排放氣進(jìn)而通過透平膨脹機(jī)進(jìn)行等熵膨脹,氣體溫度大幅降低,其中1 丁烯,異戊烷、乙烯、乙烷液化,與氮氣進(jìn)行氣液分離,經(jīng)過透平膨脹分離出來的重?zé)N物流與烴膜分離器的滲透氣物流一起返回壓縮機(jī)前,進(jìn)一步壓縮回收,輕烴物流(主要為乙烯)返回乙烯裂解回收利用,回收的氮氣返回產(chǎn)品脫氣倉。經(jīng)過透平膨脹深冷回收工藝,進(jìn)一步回收了膜分離尾排氣中的1 丁烯、異戊烷、乙烯、乙烷,并得到了純度高達(dá)95%的氮氣返回脫氣倉使用。

        通過上述流程可見,該新一代組合工藝與傳統(tǒng)單一工藝及簡單組合工藝相比,主要具有如下特點和優(yōu)勢:

        (1)膜回收工藝需要壓力為推動力,壓縮冷凝后的排放氣為帶壓氣體,膜回收工藝與壓縮冷凝工藝相耦合使用,利用排放氣的壓力進(jìn)入膜回收單元,烴類回收更加具有經(jīng)濟(jì)性。

        壓縮冷凝工藝是從聚乙烯裝置尾氣中回收烴類和氮氣的傳統(tǒng)方法。該回收工藝能回收大約90%的1- 丁烯,97%的異戊烷,而乙烯的回收率僅僅為20%左右,以往,剩余的烴類和氮氣則全部排放到火炬系統(tǒng)。壓縮冷凝技術(shù)適合C4+以上烴類的回收,流程簡單,但該技術(shù)回收C4+以上烴類受冷凝溫度的制約,一旦冷劑溫度達(dá)不到設(shè)計溫度或冷凝面積不足,無法達(dá)到設(shè)計的冷凝溫度,C4+以上烴類回收率將大打折扣。而且該回收工藝無法回收氮氣,氮氣無法循環(huán)利用。引入膜分離技術(shù)后,該組合工藝使原先排往火炬的氣體中的烴類得到了進(jìn)一步的回收,自2004 年起,先后在天津石化、廣州石化、大慶石化、茂名石化、獨山子石化、蘭州石化等各大石化單位得到了應(yīng)用。

        壓縮冷凝和膜回收工藝組合后,可以將原高壓凝液罐排放氣中70%以上的1-丁烯和異戊烷進(jìn)行回收,30%以上的乙烯進(jìn)行回收,但是烴類回收率仍不夠,尤其是無法將附加值高的1- 丁烯和異戊烷全面回收,另外,未將重?zé)N和輕烴進(jìn)行分離,并且,該工藝雖然也可以回收氮氣,但是需要更多的膜面積。

        (2)將透平膨脹深冷工藝與膜分離技術(shù)相結(jié)合,透平膨脹深冷回收無需額外的冷量和動力,烯烴回收較為充分。

        透平膨脹深冷回收工藝最初廣泛應(yīng)用于空分行業(yè),天然氣處理行業(yè)。透平膨脹深冷回收工藝?yán)靡欢▔毫Φ臍怏w在膨脹機(jī)內(nèi)進(jìn)行絕熱對外做功而消耗氣體本身的內(nèi)能,從而使氣體自身強烈的冷卻,利用不同氣體沸點上的差異進(jìn)行精餾,使不同氣體得到分離而達(dá)到分離回收的目的。其特點是產(chǎn)品氣體純度高,但壓縮、冷卻的能耗很大。

        透平膨脹深冷回收一般由膨脹機(jī)、多通道的板式換熱器、分液罐組成,全部的液化、換熱單元被安裝在整體保溫箱內(nèi),保溫箱內(nèi)閥門均為專用長桿低溫保溫閥門,保證整個撬塊具有良好的絕熱效果。

        透平膨脹深冷回收工藝中的膨脹機(jī)為高速運轉(zhuǎn)的動設(shè)備,要求不能超速、帶液。當(dāng)原料氣中丁烯-1、異戊烷或者乙烯的濃度增加時,容易造成膨脹后的冷量不足,深冷的溫度達(dá)不到設(shè)計值,造成烴類回收率低,氮氣的回收純度不夠;同時容易造成膨脹機(jī)帶液操作,損壞膨脹機(jī)。采用膜分離技術(shù)從排放氣中回收更多的容易冷凝的組分,如C4、C5,能夠降低后續(xù)深冷部分的冷凝負(fù)荷,提高乙烯組分的回收率。

        由于聚乙烯的排放氣中會含有一定的氫氣組分,而氫氣會影響透平膨脹的制冷能力,從而影響氮氣與乙烯的分離效率,造成氮氣純度下降,在排放氣進(jìn)氣透平膨脹機(jī)前先經(jīng)過氫膜分離器脫除一部分氫,再進(jìn)入透平膨脹深冷回收,可以一定程度上解決該問題。

        引入透平膨脹工藝之后,與僅使用壓縮冷凝和膜分離的工藝相比,能進(jìn)一步回收排放氣中99%以上丁烯-1 和異戊烷,以及80%以上乙烯和乙烷,使得聚乙烯裝置的單耗大為降低,并且使60%以上的氮氣得到了回收利用。在降低氮氣消耗的同時,火炬的焚燒量也大為降低,大大降低了裝置的碳當(dāng)量排放,經(jīng)濟(jì)環(huán)保雙贏。

        以膜分離技術(shù)為核心,集成壓縮冷凝和透平膨脹技術(shù)的新一代聚乙烯尾氣回收工藝結(jié)合了各種工藝的技術(shù)優(yōu)勢,能夠?qū)崿F(xiàn)聚乙烯生產(chǎn)裝置尾氣中的烴類的高效回收及氮氣的循環(huán)利用,是目前效果最佳,效益最好的聚乙烯尾氣回收工藝,可在聚烯烴生產(chǎn)裝置中進(jìn)行推廣應(yīng)用。

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