孫淑君，馬素霞，楊秉川，王 杰，崔榮基

(太原理工大學 電氣與動力工程學院，山西 太原 030024)

燃煤火電廠發(fā)電是我國主要的發(fā)電方式，但燃煤煙氣所造成的環(huán)境污染問題十分嚴重[1]。隨著環(huán)境的日益惡化，國家對燃煤電廠煙氣污染物的控制力度也逐漸增加。二氧化硫和氮氧化物是燃煤煙氣中的主要污染物，也是霧霾，酸雨，光化學煙霧等環(huán)境問題產生的主要原因[2]。因此，有效脫除燃煤煙氣中的氮氧化物(主要為NO)和二氧化硫成為建設“綠色”電廠的重要方面。當前，電場中主要采用濕法煙氣(WFGD)脫硫[3]和選擇性催化還原技術(SCR)脫硝[4]。這種分級脫硫脫硝的方法具有初始投資運行成本高，上下游設備容易互相影響，占地面積過大等問題。并且SCR技術中還存在催化劑易中毒，購買成本高，以及氨逃逸等缺點[5-6]。因此尋找更加經濟有效的脫硫脫硝方法十分必要。近年來，針對NO不溶于水而NO2易溶于水的特點，采用氧化劑對煙氣進行預氧化，將煙氣中的NO轉化為NO2，再結合脫硫裝置中的堿吸收塔進行脫硫脫硝一體化處理的氧化-吸收法得到了廣泛研究[7]。脫除效率高，成本低廉等優(yōu)勢使得該方法在未來脫硫脫硝的研究中極具競爭優(yōu)勢。

在氧化吸收法中，NO氧化劑的選擇成為制約脫硝效率的關鍵因素。傳統(tǒng)氧化劑KMnO4[8]，NaClO2[9]，H2O2[5,10]，O3[11]等雖能有效地將NO轉化為NO2，但這些氧化劑存在價格昂貴，消耗量大，適用pH范圍窄等問題。因此通過結合催化劑，紫外光，微波等輔助手段促使氧化劑產生·OH等強氧化性自由基以提高氧化劑氧化能力的高級氧化法成為近年來的研究熱點[12-16]。并且在這些研究中發(fā)現，一種自由基的存在往往會激發(fā)其他自由基的產生，從而進一步加強氧化作用。ClO2作為一種本身即自由基的低成本綠色氧化劑早已廣泛應用于水污染處理領域[17-18]，但其在煙氣污染領域的研究較少，且ClO2對NO的具體脫除機理尚不明確[19-21]。由于氣相ClO2需現場制備，且不易儲存和運輸。筆者采用液相ClO2為氧化劑進行煙氣脫硝研究。鍋爐尾氣在經過省煤器、空氣預熱器和電除塵器后，煙氣溫度為 140 ～170 ℃，在此溫度條件下，液相氧化劑ClO2會瞬間氣化為類氣相氧化劑[22]，氣化后的類氣相氧化劑的比表面積和反應活性迅速增加，然后對煙氣中NO進行預氧化，再結合飽和氫氧化鈣溶液進行氧化產物吸收脫硝。筆者還進行了ClO2脫硝機理以及脫硝影響因素研究，為基于ClO2氧化的煙氣污染物脫除的進一步研究提供參考。

1 實驗系統(tǒng)與方法

1.1 實驗系統(tǒng)簡介

如圖1所示，本文實驗系統(tǒng)分為5部分:模擬煙氣產生系統(tǒng)，預氧化系統(tǒng)，溫度控制系統(tǒng)，氧化產物吸收系統(tǒng)和煙氣分析系統(tǒng)。模擬煙氣由N2，NO和SO2配置，通過轉子流量計控制不同氣體流量。將配置好的模擬煙氣在緩沖瓶內充分混合后通向預氧化反應器(500 mL三口燒瓶)。預氧化反應器內空氣溫度由電加熱套(ZNHW智能恒溫電熱套，500 mL，邦西儀器科技有限公司)控制。首先，在蠕動泵關閉的情況下，測量出初始煙氣中污染物的質量濃度，待煙氣質量濃度穩(wěn)定后，將配置好的ClO2溶液經由蠕動泵以0.687 5 mL/min的速率緩慢滴入預氧化反應裝置。進入預氧化裝置的ClO2溶液瞬間變成類氣相狀態(tài)，并與模擬煙氣充分混合反應。反應后氣體隨后通入飽和氫氧化鈣溶液進行氧化產物吸收。吸收后氣體經無水氯化鈣吸收水分后進入煙氣分析儀(testo350，0～5 000×10-6，精度:5%，德國德圖儀器國際貿易有限公司)進行煙氣組分測定。其中ClO2溶液由濃硫酸(6 mol/L)與亞氯酸鈉(4 mol/L)通過反應(1)制取。

圖1 實驗系統(tǒng)裝置示意Fig.1 Schematic of the experimental apparatus

(1)

制得的ClO2溶液放置于2 ℃的冰箱中避光保存?zhèn)溆?。ClO2質量濃度測定采用碘量法[23]，反復測量3次，取平均值后按比例稀釋至所需質量濃度。溶液pH采用pH計(雷磁 PHS-3E)測定，并采用1 mol/L的稀硫酸和0.1 mol/L的NaOH對溶液進行pH調節(jié)。

1.2 實驗計算方法

不同反應條件下，NOx的質量濃度在反應穩(wěn)定5 min之后測得，并且每個條件下重復實驗3次，并計算均值和誤差。NOx的脫除效率的計算式為

(2)

式中，η為脫除效率;Ci和Co分別為NO進出反應器的質量濃度。

1.3 實驗表征方法

將反應后的預氧化反應器放置冷水中進行冷凝，收集冷凝液后采用液相離子色譜(Dionex ICS5 000,美國)進行硝酸根和亞硝酸根離子的檢測。采用電子自旋共振譜儀(JEOL FA300)對ClO2氧化劑溶液在不同溫度和不同質量濃度下進行電子自旋共振(ESR)中自由基檢測，DMPO為自旋捕獲劑。

2 實驗結果與討論

2.1 氧化劑對比

氧化劑的氧化能力在一定程度上決定了氧化劑的用量和消耗成本。圖2進行了ClO2與幾種常見氧化劑KMnO4，NaClO2，H2O2在相同條件下對NO的氧化能力對比。4種氧化劑的質量濃度均為470 mg/L。由圖2可知，氧化能力ClO2>KMnO4> NaClO2> H2O2，當采用ClO2為氧化劑時，結合飽和氫氧化鈣吸收液，煙氣中NO的脫除效率可高達92.5%。遠遠超過其他氧化劑。ClO2在較低的質量濃度下NO表現出優(yōu)異的氧化性能并且具有價格優(yōu)勢。純度為99%的ClO2粉末的價格約為11.5元/kg。此外，ClO2作為一種廣泛普遍消毒劑，被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為 AI 級產品，排在安全消毒方法的首位[24]。因此，以ClO2為氧化劑的氧化吸收法脫硝具有較好的應用前景。

圖2 不同氧化劑對比Fig.2 Comparison of different oxidant in NO removal

2.2 物質的量比(ClO2/NO)對脫除效率的影響

物質的量比(ClO2/NO)為影響NO脫除效率的重要因素。如圖3所示，在物質的量比(ClO2/NO)由0.19～0.84的變化過程中，NO的脫除效率不斷增加。在這個過程中，煙氣中的NO相對于氧化劑是過量的。隨著氧化劑的增加，氧化效率也逐漸增加。當物質的量比(ClO2/NO)=0.84時，脫除效率可達到92.5%。繼續(xù)增加物質的量比至1.0，脫除效率基本保持平穩(wěn)。根據Dong-Seop Jin 等[25]提出反應方程式(3):

圖3 物質的量比(ClO2/NO)對NO脫除效率的影響Fig.3 Effect of molar ratio (ClO2/NO) on NO removal efficiency

(3)

可知，ClO2/NO完全反應的理論物質的量比約為0.6。ClO2氧化反應的實際物質的量比十分接近理論物質的量比。但ClO2本身的氧化還原電位并不高，氣態(tài)ClO2氧化還原電位約為0.95 eV[25]。而氧化還原電位為1.776 eV的H2O2[26]在相同條件下的氧化脫除幾乎為0(圖2)。

考慮到ClO2本身為一種活潑自由基，且一種自由基的存在往往激發(fā)多種自由基產生。以DMPO為電子自旋捕獲劑對350 mg/L的ClO2溶液在25 ℃的條件下進行了ESR檢測。圖4檢測結果出現了DMPO—OH的標準峰比:1∶2∶2∶1，表明ClO2溶液中出現了·OH自由基，·OH自由基作為一種氧化還原電位為2.7 eV的強氧化劑，對NO具有很強的氧化能力，可能是ClO2分子與·OH自由基的共同作用導致ClO2在低質量濃度時對NO仍具備良好的氧化脫除效果。為進一步驗證·OH自由基在NO氧化過程中發(fā)揮的作用，在預氧化系統(tǒng)中進行了·OH自由基抑制劑添加劑實驗，實驗結果如圖5所示，在抑制劑實驗中，碳酸氫鈉(SB)和異丙醇(IP)以及甲酸鈉(SP)均可以湮滅·OH[27]。由實驗結果可知，3種抑制劑的添加均導致了NO脫除效率的下降，但下降程度有所不同?？梢耘卸ㄈ芤褐小H的存在。當添加質量分數10%的甲酸鈉，脫除效率下降約為39.7%。不同的抑制劑由于自身特性對同一種自由基的抑制效果有所差異。因此·OH自由基在氧化過程中發(fā)揮的作用應≥39.7%。

圖4 ESR檢測Fig.4 ESR detection of ClO2 solution

圖5 抑制劑添加實驗Fig.5 Inhibitor addition experiment

由于ClO2分子中并不含氫原子，因此所產生的·OH自由基中的氫原子只可能來源于水蒸汽。據相關研究，在預氧化系統(tǒng)中，可能發(fā)生的氧化反應[27,30]為

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

ClO2在水溶液中大多以溶解氣體的形式存在。可能只有一小部分ClO2與H2O發(fā)生以上反應產生·OH(反應式(4))。當與煙氣中NO混合時，由于·OH更易與NO結合，極大的促進了反應式(4)的正向進行，導致·OH等自由基成NO氧化的關鍵因素之一。除·OH外,HClO2和 ClO·(1.5～1.8 eV),O2·-(1.6 eV)[28]也均可以促進NO的氧化。但這些自由基可能由于存在的質量濃度過低而不能在ESR檢測過程中捕獲。因此，類氣相ClO2氧化也應歸屬高級氧化法之一。

2.3 溫度對脫除效率的影響

圖6分別探究了不同物質的量比下溫度對NO脫除效率的影響。由實驗結果可知，在110～170 ℃，溫度對類氣相ClO2脫除NO的影響較小。脫除效率的變化幅度約為5%左右。一方面，溫度的升高會提高參與化學反應的分子活性，促進化學反應的進行。同時也會促進溶液中·OH等相關自由基的產生，對NO的氧化增強，如圖6所示。但另一方面，溫度的升高也會促進ClO2的熱分解，如反應(10)

圖6 溫度對NO脫除效率的影響Fig.6 Effect of temperature on NO removal efficiency

(10)

Cl2和O2的氧化能力低于ClO2，致使NO的脫除效率下降?？傮w而言，對于經過空氣預熱器和電除塵器的鍋爐煙氣，ClO2氧化具有良好的溫度適應性。

2.4 pH對脫除效率的影響

ClO2溶液本身為弱酸性，pH為3～5。在水中是純溶解狀態(tài)，不會構成二聚體或多聚體[17]，所以它的氧化作用受水中pH的影響極小。由圖7可知，當反應溫度為140 ℃，物質的量比(ClO2/NO)=0.84時，ClO2溶液的pH變化對NO脫除效率的影響較小?？傮w而言，酸性條件下更加有利于NO的氧化脫除。主要原因是ClO2的氧化還原電位會隨著pH的減小而增加[19]且酸性條件更加有利于溶液中·OH活性的發(fā)揮[26]。隨著溶液pH的增加,ClO2溶液的氧化還原電位降低，其中一部分的ClO2會與添加的少量NaOH發(fā)生歧化反應[25]，如反應(11)，該反應生成的NaClO2被認為是NO氧化實驗中最有效的添加劑之一[9]，可與NO發(fā)生反應(12)。對NO產生了一定的氧化彌補。因此，ClO2的氧化能力并不僅限于某一pH區(qū)間，而是具有較廣的pH適應性。

圖7 ClO2溶液pH對NO脫除效率的影響Fig.7 Effect of pH on NO removal efficiency

(11)

(12)

2.5 SO2對脫除效率的影響

鍋爐煙氣中的主要污染物為SO2和NO，預氧化反應器中進行NO的氧化時不可避免的要受到煙氣中二氧化硫的影響。對于大多數氧化劑，預氧化過程中氧化NO的同時不可避免的也會將SO2氧化成SO3，隨著煙溫的下降，在進入堿吸收塔之前，SO3造成的低溫腐蝕嚴重影響了電廠鍋爐相關設備的使用。圖8進行了不同物質的量比(ClO2/NO)的條件下，向煙氣中添加不同密度的SO2氣體的脫硝實驗。隨著添加SO2密度的增加，NO的脫除效率出現了不同程度的下降，但隨著ClO2密度的增加，NO脫除效率下降的幅度逐漸減小，可以看出當摩爾比(ClO2/NO)=0.83時，SO2質量濃度從100 mg/m3到600 mg/m3的變化過程中，SO2的添加對NO氧化脫除效率的影響約5%。根據李廣培等[21]的研究，氣相ClO2在NO與SO2同時存在的情況下，ClO2與NO的反應速率遠高于ClO2與SO2的反應速率。因此會優(yōu)先氧化NO然后氧化SO2。ClO2對NO的選擇性氧化可以在一定程度上避免SO3所造成的低溫腐蝕。盡管SO2的存在也會消耗一部分ClO2氧化劑，如反應式(12)。但SO2的添加也會在一定程度上促進NO的氧化吸收，如反應式(13)和(14)[31]：

圖8 SO2的添加對NO脫除效率的影響Fig.8 Effect of SO2 addition on NO removal efficiency

(12)

(13)

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因此控制好氧化劑的添加量，可減少煙氣中的SO2氧化比例，減輕潛在低溫腐蝕危險。

2.6 反應機理分析

圖9 冷凝液離子色譜分析Fig.9 Ion chromatography analysis of condensate

(15)

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(21)

(22)

在飽和氫氧化鈣吸收液中可能存在的反應[15]為

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3 結 論

(1)當預氧化溫度為140 ℃，ClO2溶液pH約為3，物質的量比(ClO2/NO)=0.84時，煙氣中NO的氧化脫除效率可達到92.5%。類氣相ClO2對NO進行氧化時具有良好的溫度適應性，pH適應性。

(2)在預氧化過程中類氣相ClO2中產生的·OH等自由基與ClO2分子共同作用對NO進行氧化。

(3)當煙氣中SO2與NO共同存在時，類氣相ClO2優(yōu)先氧化煙氣中的NO，可以在一定程度上減少SO3所造成的低溫腐蝕。