吳秀俊，武汶逵，譚桂蓉，李雪琴

（1.云南省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限公司 云南 昆明 650221）

（2.云南壯山實(shí)業(yè)股份有限公司 云南 文山 663099）

4 改性磷石膏對(duì)水泥性能的影響

磷石膏對(duì)水泥性能的影響詳見表9，其中SNO-1 組為天然石膏，SN 陽(yáng)6-2 為電廠脫硫石膏，其它組為未處理的或已經(jīng)改性的磷石膏。

4.1 磷石膏緩凝劑對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

和未改性的磷石膏比較，用改性后的磷石膏做緩凝劑的水泥凝結(jié)時(shí)間均有不同程度的縮短，縮短的程度與使用的改性劑品種、摻量和工藝過(guò)程有關(guān)。足量的改性劑可以讓磷石膏的水溶性五氧化二磷接近于零。初、終凝結(jié)時(shí)間較天然石膏緩凝劑延緩在60 分鐘以內(nèi)（見表12）。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)分析表明（見圖10、圖11），水溶性P2O5與水泥的凝結(jié)時(shí)間的判定系數(shù)R2 為0.62～0.63 顯示有較強(qiáng)的相關(guān)性；總P2O5量與水泥的凝結(jié)時(shí)間的判定系數(shù)R2 僅為0.003，顯示沒有相關(guān)性。結(jié)果與“2 磷石膏緩凝機(jī)理分析”中的結(jié)論一致。

4.2 改性磷石膏緩凝劑對(duì)水泥強(qiáng)度的影響

4.3 磷石膏緩凝劑對(duì)不同水泥廠水泥性能的影響

采用不同窯型的水泥窯產(chǎn)出的熟料，摻加改性磷石膏作緩凝劑配制水泥，進(jìn)行水泥性能試驗(yàn)。熟料分別是：G 組熟料為濕法回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)出（采用磷渣礦化劑）； H 組熟料為立窯產(chǎn)出（采用磷渣礦化劑）； X 熟料為新型干法窯產(chǎn)出。T-1 為天然石膏; D-1、F-2 為改性磷石膏。表11、表12 試驗(yàn)結(jié)果表明：

（1） 對(duì)于不同廠家生產(chǎn)的水泥，改性磷石膏對(duì)水泥的凝結(jié)時(shí)間均有延長(zhǎng)。

表10 石膏中P2O5 對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

圖10 水溶性P2O5 對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響（R2 為判定系數(shù)）

圖11 總P2O5 對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響（R2 為判定系數(shù)）

（2） 改性磷石膏做緩凝劑基本上不影響水泥的強(qiáng)度，甚至稍高于用天然石膏做緩凝劑的水泥（表9、表11、表12）。這是由于凝結(jié)稍緩慢，有利于水泥石形成合理的三維結(jié)構(gòu)，故強(qiáng)度發(fā)展較好。

表11 改性磷石膏對(duì)不同水泥廠的水泥性能的影響

表12 改性磷石膏與天然石膏比較

（3） 不同廠家的改性磷石膏對(duì)水泥稠度用水量的影響均小于1%（圖12）。

圖12 磷石膏緩凝劑對(duì)稠度用水量的影響

4.5 減水劑適應(yīng)性試驗(yàn)

按照“水泥與減水劑相容性試驗(yàn)方法”（JC/T1083-2008）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行水泥摻加減水劑的凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)，結(jié)果見表13、圖13、圖14。與摻天然二水石膏或脫硫石膏的水泥比較，在水泥三氧化硫含量相近，用水量相同的情況下：

表13 磷石膏緩凝劑減水劑適應(yīng)性試驗(yàn)

（1） 摻天然二水石膏、磷石膏、脫硫石膏的水泥水泥凈漿初始流動(dòng)度較為接近，對(duì)水泥的稠度用水量影響不明顯。

（2） 改性磷石膏（球料）30 分鐘和60 分鐘的經(jīng)時(shí)損失雖稍大于未經(jīng)改性的磷石膏及天然二水石膏，這與使用的改性劑數(shù)量與品種和陳化時(shí)間有關(guān)，但與減水劑的適應(yīng)性仍在合格范圍內(nèi)，對(duì)混凝土的工作性能和強(qiáng)度無(wú)不良影響。

（3） 試驗(yàn)結(jié)果表明摻改性磷石膏的水泥與萘系、聚羧酸等常用減水劑均能相容。

（4） 按照“水泥與減水劑相容性試驗(yàn)方法”進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)注意：

（a）適應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)指示劑的不一定適應(yīng)所有減水劑；

（b） 水泥砂漿的初始流動(dòng)度與水泥品種和粉磨狀況有關(guān)，適應(yīng)性的好壞主要看經(jīng)時(shí)損失的大小。

（c） 火山灰水泥等需水量大的水泥，應(yīng)適當(dāng)提高膠砂水灰比。

5 改性磷石膏緩凝劑的工業(yè)性生產(chǎn)試驗(yàn)

試驗(yàn)生產(chǎn)用西麟水泥廠新型干法窯生產(chǎn)的熟料，使用Φ2.2m 的工業(yè)球磨機(jī)磨制了礦渣32.5 和普通42.5 品種的水泥。

5.1 工業(yè)試驗(yàn)原材料的化學(xué)成份

工業(yè)試驗(yàn)原材料的化學(xué)成份：

表14 原材料的化學(xué)成份/%

5.2 生產(chǎn)性試驗(yàn)水泥的性能

生產(chǎn)性試驗(yàn)水泥的性能：

5.3 試產(chǎn)水泥混凝土性能試驗(yàn)混凝土試驗(yàn)

改性磷石膏水泥混凝土性能試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果詳見表16、表17。

表15 試生產(chǎn)水泥的物理力學(xué)性能

表16 試產(chǎn)水泥混凝土試驗(yàn)用材料

（1） 混凝土試驗(yàn)采用改性磷石膏在工業(yè)磨機(jī)上生產(chǎn)的普通和礦渣兩種水泥，從表15 的數(shù)據(jù)可見使用改性磷石膏在工業(yè)裝置上磨制的水泥其物理力學(xué)性能與使用天然石膏磨制的熟水泥無(wú)明顯差異。

（2） 混凝土中的水泥量在400kg 左右時(shí)，不加減水劑可以配制C40～50 號(hào)混凝土；加入0.8%FDN-FTC 減水劑后可配制C50～60 號(hào)混凝土。

（3） 試產(chǎn)水泥對(duì)萘系減水劑（FDN-FTC）的適應(yīng)性良好，減水效果顯著，試產(chǎn)水泥配制的混凝土強(qiáng)度達(dá)到設(shè)計(jì)等級(jí)，起始坍落度和經(jīng)時(shí)坍落度的變化，與一般的水泥配制的混凝土相同，表明用改性磷石膏代替天然石膏磨制的水泥對(duì)其建筑施工性能和強(qiáng)度不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。

表17 試產(chǎn)水泥混凝土配合比和強(qiáng)度

6 改性磷石膏緩凝劑的質(zhì)量控制

6.1 水溶性五氧化二磷是影響水泥凝結(jié)時(shí)間的最主要原因

水溶性五氧化二磷是影響水泥凝結(jié)時(shí)間的最主要原因，是判斷磷石膏已否改性的重要指標(biāo)。制定云南省地方標(biāo)準(zhǔn)“改性磷石膏水泥緩凝劑”DB53/T396-2012 時(shí)，我們要求重點(diǎn)控制“改性磷石膏緩凝劑”水溶性五氧化二磷含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≤0.15%。

由圖12 可見磷石膏的PH 值（酸度） 與水溶性五氧化二磷含量有較強(qiáng)的相關(guān)性，因而，過(guò)程控制可采用測(cè)定PH 值的方法。但一些生產(chǎn)廠家采取用PH 試紙檢驗(yàn)，方法過(guò)于粗糙。我們根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)并進(jìn)行驗(yàn)證，制定了一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的檢測(cè)方法供大家試用。

圖13 PH 值與水溶性五氧化二磷含量

6.2 二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）含量

石膏的礦相對(duì)水泥與減水劑的適應(yīng)性有影響，在磷石膏烘干改性的過(guò)程中，可能使其脫水形成半水或無(wú)水石膏，若不進(jìn)行后期陳化處理會(huì)影響水泥的凝結(jié)時(shí)間和水泥對(duì)減水劑的適應(yīng)性。所以在“改性磷石膏水泥緩凝劑”DB53/T396-2012 標(biāo)準(zhǔn)制定中，強(qiáng)調(diào)了其主要成分應(yīng)為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），其含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）應(yīng)大于65%。

6.3 改性磷石膏水泥緩凝劑對(duì)水泥性能的影響

雖然試驗(yàn)結(jié)果表明，改性磷石膏主要影響水泥的凝結(jié)時(shí)間，對(duì)水泥的強(qiáng)度、安定性、標(biāo)準(zhǔn)稠度等均無(wú)明顯的影響。但考慮到磷石膏改性的工藝過(guò)程和改性劑不盡相同，其對(duì)磷石膏水泥緩凝劑質(zhì)量穩(wěn)定性會(huì)有影響，我們參照GB/T 21371“用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏”的相關(guān)內(nèi)容，作了以下規(guī)定（表18）。

表18 改性磷石膏緩凝劑對(duì)水泥性能的影響

7 結(jié)語(yǔ)

（1） 采用二水法工藝的云磷、紅河、宣威等

磷肥廠產(chǎn)出的磷石膏化學(xué)成份和礦物組成均為二水石膏，根據(jù)其CaSO4﹒2H2O 含量計(jì)算，可以達(dá)到G 類二級(jí)石膏。但由于磷石膏含有少量P2O5、F-,并呈細(xì)粉狀，用做水泥緩凝劑時(shí)需進(jìn)行改性處理。

個(gè)別采用半水法工藝的廠家如：昆明化工廠產(chǎn)出的半水磷石膏，在自然堆存中將轉(zhuǎn)變?yōu)槎唷?/p>

（2） 云南省產(chǎn)出的磷石膏其放射性比活度1和比活度2 均小于1.0（表3），用作水泥緩凝劑不會(huì)影響水泥的放射性水平。

（3） 采用石灰或含石灰的工業(yè)廢渣做改性劑，對(duì)磷石膏進(jìn)行改性的方法具有成本低，工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，并且不產(chǎn)生二次污染。雖然水泥凝結(jié)時(shí)間仍稍有延長(zhǎng)（0.5h 左右），但不影響水泥的使用，其后期強(qiáng)度稍優(yōu)于天然石膏。

（4） 改性磷石膏的物理性狀的改性，可以根據(jù)使用廠家的喂料裝置和儲(chǔ)存要求進(jìn)行。

（5） 在水泥生產(chǎn)中使用改性磷石膏的方法和摻量，與天然二水石膏相同。適用于不同窯型的水泥廠家，用其生產(chǎn)硅酸鹽系列水泥，各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

（6） 我院曾經(jīng)受國(guó)家科委委托進(jìn)行磷石膏制硫酸和水泥的試驗(yàn)研究，并進(jìn)行了工業(yè)性生產(chǎn)。但云南磷石膏二氧化硅含量偏高（10%左右），直接配料只能生產(chǎn)貝利特水泥，早期強(qiáng)度較低，影響其應(yīng)用范圍。用它作為水泥緩凝劑并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，將進(jìn)一步拓寬磷石膏的應(yīng)用范圍，為云南省資源開發(fā)，環(huán)境保護(hù)和磷化工業(yè)的發(fā)展作出貢獻(xiàn)。