李萍，張源，左迎峰，呂建雄，王向軍，吳義強*

(1.中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院，長沙 410004；2.中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091；3.天盈(廣東)木業(yè)科技有限公司，廣東 江門 529700)

杉木(Cunninghamialanceolata)為我國特有樹種，在我國木材加工、經(jīng)濟建設和生態(tài)環(huán)境保護等方面都有十分重要的作用[1]。但是，近30年來人工培育的杉木速生林比例明顯增多，其木材存在結構疏松、密度小、強度低、耐磨與尺寸穩(wěn)定性差等缺陷，極大地限制其在家具、地板、室內(nèi)裝飾和木結構領域的廣泛應用[2]。因此，為擴大應用范圍和滿足不斷增長的實木制品需求，采用科學的方法對杉木進行功能性改良，使人工林杉木直接用于實木板材和中高檔家具等高附加值產(chǎn)品開發(fā)和制作中，具有十分重要的理論和現(xiàn)實意義。

將水溶性低分子量樹脂溶液浸入到速生林木材的細胞腔和細胞壁中，再通過加熱固化得到浸漬改性木材，是最常用的改性技術[3-4]。其中，有機質浸漬改性木材一直是木材功能性改良的研究重點。用于杉木的有機改性劑主要有脲醛樹脂(UF)[5]、酚醛樹脂(PF)[6]、甲基丙烯酸甲酯(MMA)[7]、聚乙烯醇縮甲醛[8]和糠醇樹脂[9]等。然而，有機改性通常存在釋放有毒害氣體、易燃等危害人居環(huán)境安全的問題，同時會對木材的涂飾和膠合性能產(chǎn)生不良影響。針對上述問題，研究者將無機鹽、無機氧化物和無機礦土等浸入到杉木中，既可提高杉木的力學強度和尺寸穩(wěn)定性，還可提高杉木的阻燃抑煙和防霉防腐性能，此外還能最大限度地保留杉木的視覺特性與環(huán)境學特性[10]。但是杉木存在閉塞紋孔，改性劑的滲透性較差，導致杉木難浸透。目前研究人員采用的常壓法和真空浸漬法對杉木進行改性時，分別存在浸漬不均勻和破壞杉木結構的問題[11-12]。鑒于此，本課題擬以硅酸鹽為改性劑，采用負壓-正壓交替循環(huán)的仿生呼吸法對杉木進行改性，以提高杉木的浸漬效果。實驗探討了硅酸鈉模數(shù)、硅酸鈉溶液濃度、浸漬壓力、浸漬時間、呼吸次數(shù)和呼吸頻率對改性杉木性能的影響，并對改性杉木的微觀形貌和耐熱性能進行了分析，旨在為杉木功能改良和提高產(chǎn)品附加值提供一定技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

杉木采自湖南省永州市，木段縱向長度2 m，直徑15～20 cm，氣干密度0.35～0.45 g/cm3，含水率15%～20%，心材比例約30%，邊材比例約70%，用于本試驗的杉木均取自邊材部位。按照測試性能需要，參照GB/T 1928—2009《木材物理力學性質試驗方法》，將杉木鋸制成300 mm×20 mm×20 mm、20 mm×20 mm×20 mm和50 mm×50 mm×70 mm 3種規(guī)格。硅酸鈉溶液，工業(yè)級，1.9模、2.5模和3.4模，湖南荷塘化工有限公司。固化劑，主要成分包括硫酸鹽、鈣鹽和磷酸鹽，均購自國藥集團化學試劑有限公司。超純水，實驗室自制。

1.2 硅酸鹽改性杉木的制備

選取質量增加率(試件規(guī)格20 mm×20 mm×20 mm)、抗彎、抗壓和硬度測試用杉木試件各5塊，干燥至含水率10%～12%，將杉木試件放入浸漬罐中，密封；先對浸漬罐抽真空至-0.1 MPa，保壓一定時間；將硅酸鈉配成一定濃度的溶液(A組分)，利用浸漬罐中負壓將A組分吸入到浸漬罐中，卸壓；再通過空氣壓縮機對浸漬體系進行加壓至試驗設計壓力，保壓一定時間；卸壓并將A組分排出后，再將浸漬罐中抽真空至-0.1 MPa，保壓一定時間；將B組分(固化劑)吸入浸漬罐中，卸壓；對浸漬罐進行加壓至試驗設計壓力，保壓一定時間后卸壓，并將B組分排出。以此正-負交替方法進行循環(huán)數(shù)次，卸壓，將浸漬后的杉木拿出，沖洗并擦干表面。將試件放入120 ℃烘箱中干燥6 h，得到硅酸鹽浸漬改性杉木。其中，主劑A組分和固化劑B組分的固體成分質量比為100∶2。

1.3 改性杉木的性能測試與表征

1)質量增加率(WPG)測試：將杉木素材放進真空干燥箱烘至絕干，記錄浸漬前的杉木質量m0；浸漬后的杉木放進真空干燥箱干燥至絕干，快速拿到(防止木材吸水影響含水率)分析天平上稱量，記錄下烘干后的質量m1。質量增加率按以下公式計算：

WPG=(m1-m0)/m0×100%

2)力學性能測試：包括硬度、抗彎強度和順紋抗壓強度，依據(jù)GB/T 1941—2009《木材硬度試驗方法》、GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強度試驗方法》和GB/T 1935—2009《木材順紋擠壓強度試驗方法》，在MWD-W10型萬能力學試驗機(濟南時代試金集團有限公司)上進行測定。

3)掃描電子顯微鏡(SEM)測試：將木材試件劈開，分別在中間部位取端面和徑面進行切片處理。在美國FEI公司Quanta450型掃描電子微鏡上進行測試，樣品直接噴金處理，測試電壓20 kV。

4)熱重(TGA)測試：在德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 449 F3同步熱分析儀上進行測試，測試溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，氬氣流量為30 mL/min，進樣量約為5 mg。

2 結果與分析

2.1 硅酸鈉模數(shù)對改性杉木性能的影響

硅酸鈉水溶液分子式為Na2O·nSiO2，其中n為硅酸鈉溶液的模數(shù)，代表溶液中Na2O和SiO2的摩爾比，是非常重要的參數(shù)。n值越大，硅酸鈉溶液的黏度越高，但水中的溶解能力下降；n值越小，水玻璃的黏度越低，越易溶于水。但是n值越大，其固體含量越大。對于木材浸漬改性，改性劑黏度和固體含量都會對其性能產(chǎn)生顯著影響，因此，分析討論了硅酸鈉溶液模數(shù)對浸漬改性杉木性能的影響，結果如圖1所示。

圖1 不同硅酸鈉模數(shù)制得改性杉木的性能Fig. 1 Properties of modified Chinese fir with different modulus of sodium silicate

圖1a中硅酸鈉模數(shù)越大，浸漬改性杉木的質量增加率(簡稱“增質率”)越小。這是由于硅酸鈉模數(shù)越大，溶液中分子量較小，其黏度越大，因此在浸漬過程中硅酸鈉溶液在杉木孔隙中滲透和遷移的能力越差，導致模數(shù)大的硅酸鈉溶液浸入杉木中的含量減少。理論上，改性杉木質量增加率越大，更多的改性劑將木材中空隙填充，其力學強度應越大。然而圖1b中硅酸鈉模數(shù)越大，改性杉木的抗彎強度和抗壓強度反而越大。一方面是硅酸鹽固化后填充木材中孔隙，另一方面是與木材中羥基反應形成Si—O鏈連接[13]。當浸漬改性劑與木材中基團形成化學鏈，其對木材的增強效果更明顯。從硅酸鈉分子式Na2O·nSiO2可知，模數(shù)越大時SiO2的摩爾數(shù)越大，與木材中羥基發(fā)生化學反應的SiO2越多，形成的Si—O鏈接越多(原理如圖2)[14]；因此，與木材形成的最多的化學鏈結合，其力學抗彎強度和抗壓強度反而最大。圖1c中硅酸鈉模數(shù)越大，浸漬改性杉木端面、徑面和弦面的硬度都越大。這仍然是由于模數(shù)越大，硅酸鈉與木材中羥基形成化學鏈連接越多所致；但是隨著硅酸鈉溶液模數(shù)增大，改性杉木的端面、徑面和弦面硬度增大程度不大。這是因為對于木材的硬度，硅酸鹽物理填充的效果比化學作用影響更大。綜合不同硅酸鈉模數(shù)制得的杉木質量增加率、抗彎強度、抗壓強度和硬度，硅酸鈉溶液模數(shù)為3.4時其對杉木的增強效果最顯著。

圖2 硅酸鈉與杉木反應原理圖Fig. 2 Reaction principle of sodium silicate and Chinese fir

2.2 硅酸鈉質量分數(shù)對改性杉木性能的影響

硅酸鈉質量分數(shù)不同，即其固體含量不同，其在杉木中的滲透能力和遷移能力必然存在差別，從而影響改性杉木的浸漬效果。同時，硅酸鈉溶液固體含量不同，其對杉木中孔隙的填充程度也存在差別，會對改性杉木的力學強度產(chǎn)生影響。因此，探討了硅酸鈉質量分數(shù)對改性杉木性能的影響，結果如圖3所示。

圖3 不同硅酸鈉質量分數(shù)制得改性杉木的性能Fig. 3 Properties of modified Chinese fir prepared with different sodium silicate concentrations

從圖3a可以清晰看到，硅酸鈉質量分數(shù)從10%增加至30%時，改性杉木的質量增加率逐漸增大。特別是硅酸鈉質量分數(shù)從10%增大至20%時，質量增加率迅速增大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象是由于硅酸鈉質量分數(shù)為10%時，雖然其在杉木中的滲透能力和遷移能力最強，但是其固體含量太低，導致最終填充到杉木孔隙中的硅酸鹽固體成分較少。增大硅酸鈉質量分數(shù)，雖然其浸入杉木中的能力有所下降，但是此時溶液中硅酸鈉分子數(shù)較多，在足夠長的浸漬時間內(nèi)其對杉木孔隙的填充量也增多。然而，當硅酸鈉質量分數(shù)達到40%時，所制得的浸漬改性杉木的質量增加率反而降低。這是因為此時硅酸鈉溶液中固體含量太大，在杉木孔隙中的滲透能力和遷移能力減小，最終進入木材細胞腔和孔隙中并沉積下來的硅酸鹽固體成分減少。圖3b中，隨著硅酸鈉質量分數(shù)增大，浸漬改性杉木的抗彎強度和抗壓強度逐漸增大。硅酸鈉質量分數(shù)超過30%后，改性杉木的抗彎強度和抗壓強度反而降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象與改性杉木的質量增加率直接相關。一方面，浸入杉木中的硅酸鹽固體物質對杉木的物理填充作用增強，在受到外力作用時起到減少木材中固有缺陷(孔隙)的作用，能夠為木材分擔作用載荷，使得木材能夠承受的外力載荷增大；另一方面，硅酸鈉還與木材中羥基形成Si—O鏈連接，浸入杉木中的硅酸鈉越多，形成的化學鏈連接越多。硅酸鈉質量分數(shù)從10%增大至30%時，質量增加率逐漸增大，在物理和化學作用下，其承受外力的能力越大。但是硅酸鈉達到40%質量分數(shù)時，質量增加率降低，其抗彎強度和抗壓強度相應降低。圖3c中，改性杉木的端面、徑面和弦面硬度也是隨著硅酸鈉質量分數(shù)增大而逐漸增大，在硅酸鈉為30%質量分數(shù)時達到最大值。這與抗彎強度和抗壓強度變化規(guī)律一致，其原因同樣是受改性杉木材質量增加率的影響所致。

綜合不同硅酸鈉濃度制得杉木的質量增加率、抗彎強度、抗壓強度和硬度，硅酸鈉溶液為30%質量分數(shù)時，其對杉木的物理和化學作用都明顯，浸漬效果和增強效果都最佳。

2.3 浸漬壓力對改性杉木性能的影響

探討了浸漬壓力(正壓壓力)對改性杉木性能的影響，結果如圖4所示。由圖4a可見，隨著浸漬壓力增大，改性杉木的質量增加率逐漸增大。其中，浸漬壓力從0.3 MPa增大至0.5 MPa的增大幅度比浸漬壓力從0.1 MPa增大至0.3 MPa時明顯增大，表明浸漬壓力在小于0.3 MPa時硅酸鈉和固化劑浸入杉木的動力不足。但是浸漬壓力超過0.5 MPa 后，浸漬改性杉木的質量增加率增幅較小，說明浸漬壓力超過0.5 MPa后對杉木的浸漬效果已不明顯。由圖4b可見，隨著浸漬壓力增大，改性杉木的抗彎強度和抗壓強度逐漸增大，特別是浸漬壓力從0.3 MPa增在至0.5 MPa時，強度增幅最大。這與改性杉木的質量增加率直接相關：浸入杉木中的硅酸鹽成分越多，抗彎強度和抗壓強度增大效果越明顯。但浸漬壓力超過0.5 MPa后，抗彎強度和抗壓強度的增幅迅速減小。由圖4c可見，改性杉木端面、徑面和弦面的硬度同樣隨著浸漬壓力增大而逐漸增大，其增大規(guī)律與抗彎強度和抗壓強度的規(guī)律一致。

圖4 不同浸漬壓力制得改性杉木的性能Fig. 4 Properties of modified Chinese fir prepared with different impregnation pressures

綜合不同浸漬壓力制得杉木的質量增加率、抗彎強度、抗壓強度和硬度，當浸漬壓力為0.5 MPa時，杉木的浸漬效果和增強效果都最佳。

2.4 浸漬時間對改性杉木性能的影響

探討了浸漬時間對改性杉木性能的影響規(guī)律，結果如圖5所示。從圖5a可知，隨著浸漬時間延長，改性杉木的質量增加率逐漸增大。這是由于在其他浸漬工藝參數(shù)相同的情況下，延長浸漬時間，硅酸鈉和固化劑進入杉木中的時間越長，浸入到杉木孔隙中的硅酸鹽成分越多。當浸漬時間超過3 h后，改性杉木的質量增加率增大幅度已很小。說明浸漬時間超過3 h后，進入杉木中的硅酸鈉和固化劑已逐漸趨于飽和，繼續(xù)延長浸漬時間對浸漬效果無明顯影響。圖5b中，隨著浸漬時間延長，改性杉木的抗彎強度和抗壓強度都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。當浸漬時間超過3 h后，改性杉木的抗彎強度和抗壓強基本趨于穩(wěn)定。圖5c中，改性杉木端面、徑面和弦面的硬度都隨著浸漬時間延長而逐漸增大，在浸漬時間超過3 h后三切面硬度都無明顯變化，表明浸漬時間延長對改性杉木的強度和硬度都有促進作用。產(chǎn)生這種現(xiàn)象與改性杉木的質量增加率呈現(xiàn)正相關，杉木中浸入硅酸鹽固體成分越多，強度和硬度都越大。

圖5 不同浸漬時間制得改性杉木的性能Fig. 5 Properties of modified Chinese fir prepared with different impregnation times

2.5 呼吸次數(shù)對改性杉木性能的影響

呼吸次數(shù)指在整個浸漬改性過程中，正壓-負壓交替循環(huán)的次數(shù)。由于本工藝分別將A組分(硅酸鈉)和B組分(固化劑)依次進行浸漬，因此將A組分和B組分浸漬各算一次呼吸。為探討呼吸次數(shù)對改性杉木性能的影響規(guī)律，將已確定的最佳浸漬時間按呼吸次數(shù)進行等分。設定呼吸次數(shù)分別為2，4，6和8次，對改性杉木的質量增加率、抗彎強度、抗壓強度和硬度進行了測試，結果如圖6所示。

圖6 不同呼吸次數(shù)制得改性杉木的性能Fig. 6 Properties of modified Chinese fir prepared with different breathing times

從圖6a可見，在3 h的浸漬過程中，改變呼吸的次數(shù)對改性杉木的質量增加率有較大影響，呼吸次數(shù)為2次時，改性杉木的質量增加率較小。這是由于改性劑和固化劑分別只進行了1次浸漬，每一組分的浸漬都只經(jīng)歷一次正壓和負壓。一方面由于負壓-正壓只進行1次，對杉木中紋孔破壞的次數(shù)只有1次，紋孔破壞的程度較小，導致改性劑和固化劑浸入的孔道較少；另一方面，改性劑和固化劑浸入杉木是一個“逐級過濾-浸入”的過程，木材內(nèi)外存在滲透差，產(chǎn)生改性劑和固化劑向木材孔隙中浸入的內(nèi)在動力。每一次負壓向正壓交替的過程中，木材內(nèi)外的滲透差都較大，使得改性劑和固化劑進入木材孔隙中的內(nèi)在動力較大。但是呼吸次數(shù)只有2次時，由于負壓向正壓交替產(chǎn)生的內(nèi)在動力少，使得改性杉木的質量增加率都較小，隨著呼吸次數(shù)增加，改性杉木的質量增加率逐漸增大。這是由于呼吸次數(shù)增多，產(chǎn)生的滲透差內(nèi)動力多，改性劑和固化劑向杉木中浸入的量也多。呼吸次數(shù)超過6次后，由于改性劑和固化劑在杉木的孔隙中已基本飽和，改性杉木的質量增加率變化較小。圖6b中，隨著呼吸次數(shù)增大，改性杉木抗彎強度和抗壓強度都逐漸增大，在呼吸次數(shù)超過6次，改性杉木的抗彎強度和抗壓強度已基本趨于穩(wěn)定。圖6c中，改性杉木端面、徑面和弦面的硬度都隨著呼吸次數(shù)增加而逐漸增大，在呼吸次數(shù)超過6次后基本不變。力學強度和硬度變化的規(guī)律與改性杉木的質量增加率呈正相關。

2.6 呼吸頻率對改性杉木性能的影響

在確定浸漬時間和呼吸次數(shù)后，已明確本工藝總浸漬時間為3 h，呼吸次數(shù)為6次。將浸漬時間進行等分可知，改性劑與固化劑分別進行了3次呼吸過程，每次呼吸過程為30 min。在每一次呼吸過程30 min中包括1次呼氣(負壓)和1次吸氣(正壓)，而呼氣和吸氣的時間(頻率)會對改性杉木的浸漬效果產(chǎn)生影響，進而影響其各項性能。探討了呼吸頻率對改性杉木性能的影響規(guī)律。設定呼吸頻率分別為1∶5，2∶4，4∶2和5∶1，代表一次呼吸過程中，負壓時間為5，10，20和25 min，而正壓時間為25，20，10和5 min。呼吸頻率對改性杉木性能測試結果如圖7所示。由圖7a可見，正壓時間(1∶5和2∶4)比負壓時間(2∶4和5∶1)長時，改性杉木的質量增加率較大；而正壓時間比負壓時間短時，改性杉木的質量增加率較小。這是由于改性劑和固化劑浸入杉木的動力主要由正壓提供，正壓時間太短則改性劑和固化劑往杉木中滲透和遷移的動力太小，導致浸漬效果不佳；而當正壓時間更長時，其浸漬效果更好。然而，當呼吸頻率為1∶5時，正壓時間更長，但所制得杉木的質量增加率反而比呼吸頻率為2∶4時稍小。這說明一次呼吸過程中，正壓時間超過20 min后，對浸漬效果影響不大。呼吸頻率為2∶4時，負壓時間稍長，其對杉木產(chǎn)生滲透壓更大，對浸漬提供的內(nèi)在動力稍大，使得其浸漬效果稍好。圖7b中，改性杉木的抗彎強度和抗壓強度從大到小對應的呼吸頻率依次為2∶4，1∶5，4∶2和5∶1。圖7c中，改性杉木的端面、徑面和弦面硬度從大到小對應的呼吸頻率同樣為2∶4，1∶5，4∶2和5∶1。以不同呼吸頻率制得的杉木力學強度和硬度變化規(guī)律與其浸漬效果直接相關，浸入杉木中的硅酸鹽物質越多，對力學強度和硬度提高的貢獻更大。

圖7 不同呼吸頻率制得改性杉木的性能Fig. 7 Properties of modified Chinese fir prepared with different respiration rates

2.7 硅酸鹽浸漬改性杉木微觀形貌

課題組前期的研究發(fā)現(xiàn)，呼吸法能夠有效打開杉木中的閉塞紋孔，打通了改性劑在杉木中滲透和遷移的通道[15]。改性杉木的質量增加率、力學強度和硬度都顯著提高，表明硅酸鈉已較好的進入到杉木孔隙中。為了進一步驗證改性劑是否已較好浸入到杉木的孔隙中，采用SEM對杉木素材和改性杉木進行了觀測，結果如圖8所示。

圖8 杉木素材和改性杉木的微觀形貌Fig. 8 Micro morphology of unmodified and modified Chinese fir

從杉木素材橫切面(圖8a)可以清晰看到，杉木排列較為整齊的管胞，相鄰兩列管胞位置前后略交錯，管胞均為中空狀態(tài)，其中沒有任何填充物質；縱切面(圖8b)上管胞表面光滑，管胞內(nèi)壁可清晰看到紋孔。經(jīng)過硅酸鹽仿生呼吸浸漬改性后，改性杉木的橫切面(圖8c)被硅酸鹽填充滿，幾乎看不到管胞，縱切面(圖8d)也被附著大量的硅酸鹽物質，已看不到紋孔的存在。這表明經(jīng)過仿生呼吸法負壓-正壓循環(huán)浸漬后，硅酸鈉和固化劑較好地在杉木中滲透和遷移，固化后硅酸鹽較好地固著在杉木管胞和細胞間隙之中。這也進一步驗證了呼吸法有效打通了杉木中的閉塞紋孔，使得改性劑和固化劑能夠順利浸入到杉木中，同時解釋了硅酸鹽呼吸法仿生改性杉木力學性能提高的原因所在。

2.8 硅酸鹽浸漬改性杉木耐熱性能

無機物質在杉木中的生長以及改性材結晶度的變化都會對其耐熱性能產(chǎn)生一定的影響。為探討硅酸鹽無機改性對杉木耐熱性能的影響，采用熱重分析儀對杉木素材、改性杉木進行了測試，得出TGA和DTG曲線如圖9所示。從圖9的TGA曲線可以看出，與杉木素材相比，硅酸鹽改性杉木在300 ℃以后，熱分解速率顯著降低，并且改性杉木的分解殘余率提高至38.58%。說明經(jīng)過浸漬改性后，改性杉木的耐熱性能顯著提高。產(chǎn)生這種變化的原因是由于硅酸鈉熱穩(wěn)定性較好，當耐熱性能良好的改性劑浸入到杉木中后，必然提高杉木的耐熱性能，這對于發(fā)生火災時，杉木制品提高使用安全性具有重要的作用。然而在300 ℃之前，浸漬改性杉木的起始分解溫度和分解速率都稍低于杉木素材；同時，從DTG曲線也可以明顯看到，杉木素材的最大分解速率溫度為351.32 ℃，比改性杉木的更大(305.93 ℃)。產(chǎn)生這種變化是因為改性劑浸入杉木后，導致其結晶結構受到一定程度破壞，使其分解溫度稍提前，最大分解速率對應溫度也稍有降低。

圖9 杉木素材和改性杉木的TGA-DTG曲線Fig. 9 TGA-DTG curves of unmodified and modified Chinese fir samples

3 結 論

以硅酸鈉為浸漬改性劑，硫酸鹽、鈣鹽和磷酸鹽復配物為固化劑，通過仿生呼吸法對杉木進行了改性。探討了硅酸鈉模數(shù)、硅酸鈉質量分數(shù)、浸漬壓力、浸漬時間、呼吸頻率和呼吸次數(shù)對改性杉木性能的影響，并對其微觀形貌和耐熱性能進行了分析。研究得出以下結論：

1)硅酸鈉模數(shù)為3.4，硅酸鈉質量分數(shù)為30%、浸漬壓力為0.5 MPa、浸漬時間為3 h、呼吸次數(shù)為6次、呼吸頻率為2∶4時，改性杉木的浸漬效果和增強效果都最佳。

2)SEM觀測結果顯示，經(jīng)過硅酸鹽仿生呼吸改性后，改性杉木的橫切面和縱切面都被硅酸鹽較好填充。表明呼吸法可有效打通杉木中的閉塞紋孔，有利于改性劑和固化劑在杉木中的滲透和遷移，同時也解釋了改性杉木力學性能提高的原因所在。

3)TGA分析證明，經(jīng)過浸漬改性后，改性杉木的耐熱性能顯著提高。這對于發(fā)生火災時，杉木制品的使用安全性具有重要作用。