朱園園，王 康

（1.金陵海關(guān)技術(shù)中心 江蘇揚(yáng)子檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，江蘇 南京 210046；2.中集綠建環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 南通 226001）

1 緒論

隨著檢測技術(shù)的發(fā)展,人類對測定汞含量所用的方法越來越多樣化。汞是一種重要的有毒性的元素，在生活里，由于汞的物理性質(zhì)活潑，容易蒸發(fā)導(dǎo)致其對環(huán)境及食品造成污染。所以，對汞元素的測定關(guān)系到人們的生產(chǎn)及安全。檢測汞的方法有原子熒光法、氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法等。分析結(jié)果存在很大差別不是對于組成簡單的樣品，而是對于組成復(fù)雜的樣品。因此選擇好的檢測方式是很重要的。氫化物發(fā)生技術(shù)是以流動(dòng)注射法作為對樣品預(yù)處理的方法和原子吸收光譜作為檢測的一種聯(lián)合技術(shù)。它采用原子吸收光譜分析法，不僅提供了創(chuàng)新技術(shù)，還為原子吸收光譜提供了新的分離聚集方法，與原來的檢測技術(shù)相比，它可以節(jié)省不少的試劑和試樣。

1.1 汞的介紹

汞是一種化學(xué)元素，生活中人們稱它為水銀。汞的元素符號為Hg。汞是常溫常壓下唯一以液態(tài)形式存在的一種金屬。它是一種銀白色圓珠狀的液體，化學(xué)性質(zhì)較其他活潑金屬相對穩(wěn)定。汞這個(gè)元素被使用的次數(shù)很頻繁，用途也很廣。

其物理性質(zhì)：它的熔點(diǎn)為零下38.8℃，它的沸點(diǎn)為攝氏度，密度為13.59g/cm3。在空氣中相對來說很穩(wěn)定，常溫下液態(tài)汞吸熱汽化，變?yōu)楣魵?，需要注意的是這里的蒸氣有劇毒。其化學(xué)性質(zhì)：可以溶解在酸當(dāng)中，能溶于很多的金屬，形成合金。汞的活躍性也很好，但是其活躍性比其他活潑金屬要低。

汞的應(yīng)用：汞的最常見應(yīng)用就是在電子電器產(chǎn)品以及化妝品中。生活中常有一些小狀況發(fā)生，萬一不小心將體溫計(jì)摔碎，應(yīng)立即打開門窗通風(fēng)，在場的人應(yīng)趕緊疏散。如果不慎吸入體內(nèi)的話，可以口服大量牛奶，使它與體內(nèi)蛋白結(jié)合，延緩吸收[1]。當(dāng)然安全起見，我們最好用電子溫度計(jì)或者雙金屬溫度計(jì)。還有一些汞的應(yīng)用在水銀開關(guān)、殺蟲劑、防腐劑、電池以及充當(dāng)電極。汞含量的控制：在化妝品中，很多商家為了使產(chǎn)品達(dá)到美白的效果，添加了一種使黑色素?zé)o法形成的元素——汞。除了汞之外還會(huì)添加另一種元素那就是——鉛，由于鉛的氧化物具有對褐斑、雀斑有一定的遮蓋作用，也可以用在美白或亮膚的產(chǎn)品中。但這些化學(xué)元素不是你想添加就可以添加的，是有明文規(guī)定的。根據(jù)相關(guān)法規(guī)，砷為每千克不超過10mg，汞為每千克不超過1mg，鉛為每千克不超過40mg。

1.2 樣品前處理

1.2.1 相應(yīng)參數(shù)

儀器名稱：微波消解系統(tǒng)

儀器型號：MARS。

制造廠商：美國CEM公司。

設(shè)備編號：NJCIQ080107。

1.2.2 范圍

本方法適用于硅酸鹽基體，有機(jī)物基體和其它復(fù)雜樣品的消解，它適合于以下元素的分析：鋁、鎘、鐵、鈉、鉛、鉻、砷、鋇、汞等。

1.2.3 儀器及設(shè)備

①微波消解儀：美國CEM公司MARS。②天平（精確至0.1mg）。③容量瓶。④移液槍。⑤濾紙。⑥玻璃漏斗。

1.2.4 試劑

①濃硝酸HNO3。②去離子水。③氫氟酸HF（AR）。④濃硫酸H2SO4（AR）。⑤濃鹽酸HCl（AR）。⑥過氧化氫H2O2（30%，AR）。

1.2.5 測試步驟

①稱取樣品為0.1g左右（±0.002）于帶編號的微波消解罐中。②用移液槍準(zhǔn)確加入4ml的鹽酸和4ml的硝酸，進(jìn)入微波消解儀消解。③微波消解溫度曲線為第一步升溫：5min，溫度：20℃，壓力：800Psi，保持時(shí)間：3min；第二步升溫：5min，溫度：150℃，壓力：800Psi，保持時(shí)間：3min；第三步升溫：5min，溫度：170℃，壓力：800Psi，保持時(shí)間：5min；第四步升溫：5min，溫度：185℃，壓力：800Psi，保持時(shí)間：15min。④樣品完成消解程序之后，取出，放在通風(fēng)櫥內(nèi)冷卻至室溫。將消解后的全部溶液轉(zhuǎn)移至50ml的容量瓶，容量瓶上放上帶有濾紙的漏斗，濾紙起到過濾的作用，連同消解蓋子一起，洗滌三次，定容至50ml。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與器材

2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

微波消解儀（型號：MARS，美國CEM公司），微波消解罐，流動(dòng)注射儀（型號：FIMS400，PE公司），電子天平，50mL容量瓶，25mL容量瓶，25mL量筒，100mL燒杯，1L燒杯，移液槍，濾紙，玻璃漏斗等。

2.1.2 儀器參數(shù)

氘燈，N2載氣流量：0.3MPa。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)試劑

濃硝酸HNO3（AR），鹽酸（HCl，密度=1.18g/mL）優(yōu)級純，氫氧化鈉，硼氫化鉀，高錳酸鉀，汞標(biāo)液（10ppm）。

2.1.4 主要溶液及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

配置0.05%NaOH：稱取0.25g NaOH于燒杯中，加入50mL蒸餾水，攪勻。配置0.2%NaBH4：稱取1g的KBH4加入0.05%NaOH中，攪勻。配置5%KMnO4：稱取0.5g的KMnO4于燒杯中，加入10mL的蒸餾水，攪勻。配置3%HCl：用量筒量取30mL的HCl于燒杯中，加入1L的蒸餾水，攪勻。

取10ppm汞標(biāo)液0.25mL于25ml容量瓶，加2～3滴5%KMnO4，用3%HCl定容。此時(shí)得到0.1ppm的標(biāo)液。分別取0.1ppm標(biāo)液0mL，0.5mL，1mL，2.5mL，5mL于50ml容量瓶中，加入2～3滴5%KMnO4，用3%HCl定容。此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0,1ppb,2ppb,5ppb,10ppb。

2.1.5 儀器操作規(guī)程

①打開實(shí)驗(yàn)室的通風(fēng)櫥，調(diào)節(jié)氣瓶室的氮?dú)饬髁繛?.3Mpa，打開FIM400儀器電源，計(jì)算機(jī)。②開啟儀器所要用的軟件，待儀器初始化結(jié)束約為10分鐘左右。③檢查一下流動(dòng)注射儀的蠕動(dòng)泵和氣體流量是否正常。④準(zhǔn)確配制好3%HCl溶液，0.2%NaBH4溶液和濃度分別為0、1、2、5、10ug/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。⑤創(chuàng)建合適的方法，選擇分析窗口并按照步驟進(jìn)行樣品的分析測試。⑥分析結(jié)束完成后，清洗進(jìn)樣系統(tǒng)，停止正在工作的蠕動(dòng)泵并松開蠕動(dòng)泵管。⑦退出儀器軟件，關(guān)閉儀器電源，關(guān)閉氮?dú)忾y門。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理及實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)的原理：流動(dòng)注射氫化物發(fā)生技術(shù)具有連續(xù)流動(dòng)的特點(diǎn)[2,3]。它是利用程序來控制泵，把現(xiàn)配制好的NaBH4溶液作為還原劑放入對應(yīng)的瓶中，把現(xiàn)配制好的HCl作為載液放入相應(yīng)瓶中，在原先的基礎(chǔ)上新增添了取樣環(huán)，所制的樣品溶液被吸進(jìn)去以后，存放在取樣環(huán)里，等到清洗程序結(jié)束之后，再把制好的樣品溶液放入反應(yīng)器中反應(yīng)，緊接著用氣體管道中的氮?dú)獍焉傻臍浠锼腿胧⒃踊髦衼頇z測。

2.2.2 適用范圍

適用于聚合物、金屬和電子元器件中汞的測試。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

第一步：分別稱取6個(gè)樣品0.1g于消解罐中，分別加入4mL HNO3和4ml HCl，壓好放入微波消解儀中消解，將消解過的溶液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加水定容，搖勻。第二步：開啟流動(dòng)注射儀，將還原劑NaBH4溶液和載液HCl注入相應(yīng)罐中，先測定標(biāo)準(zhǔn)溶液（5個(gè)點(diǎn)）。第三步：上樣。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

為了探究多因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，因而設(shè)計(jì)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，使結(jié)果最優(yōu)化。

表1 優(yōu)化條件數(shù)據(jù)表

圖1 優(yōu)化條件數(shù)據(jù)圖

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

測出的標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)：

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)表

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)圖2的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖所示：從標(biāo)準(zhǔn)曲線來看，經(jīng)過多次反復(fù)試驗(yàn)，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較穩(wěn)定，且R2都在0..9999以上。

3.3 回收率測定

在空白樣品中加入0.1ppm汞標(biāo)液2.5ml（即陰性加標(biāo)），得出待測定回收點(diǎn)濃度5.0ug/L的兩組數(shù)據(jù)分別為4.07ug/L、4.02ug/L，平均值為4.04ug/。

注：該實(shí)驗(yàn)的回收率為80.8%，較好。

3.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

1號樣品（0.0974g）：4.01 ug/L；2號樣品（0.1043g）：4.00 ug/L；3號樣品（0.0965g）：4.02 ug/L；4號樣品（0.0962g）：4.01 ug/L；5號樣品（0.0981g）：4.02 ug/L；6號樣品（0.1001g）：4.00 ug/L。

該數(shù)據(jù)中：平均值=4.01ug/L，其真值由空白樣測定結(jié)果得出為4.04 ug/L。準(zhǔn)確度由誤差來表示。

表3 衡量準(zhǔn)確度

3.5 精密度實(shí)驗(yàn)

1號（0.0974g）樣品重復(fù)測定6次，結(jié)果依次為4.78 ug/L，4.75 ug/L，4.78 ug/L，4.70，4.73 ug/L，4.72 ug/L。

經(jīng)計(jì)算，測試六次后所得的均值為4.74ug/L,精密度由偏差表示。

表4 衡量精密度

4 結(jié)論

氫化物發(fā)生技術(shù)存在的優(yōu)缺點(diǎn)及數(shù)據(jù)分析

4.1 優(yōu)點(diǎn)

（1）儀器所分析的元素可以和會(huì)產(chǎn)生干擾的樣品分開來，在一定程度上解除了干擾。

（2）可以將分析元素盡可能充分的預(yù)富集。

（3）由于不同的元素?fù)碛胁煌幕蟽r(jià)，而它們所產(chǎn)生氫化物的生成條件不一樣，所以易于進(jìn)行對化合價(jià)的分析。

（4）易于自動(dòng)化也是它的特點(diǎn)之一。

4.2 缺點(diǎn)

（1）主要缺點(diǎn)在于輕易被溶液里所共有元素的干擾，使得所測元素的氫化物的發(fā)生效率變低了；

（2）有些元素有很多不同的化合價(jià)，而他們的靈敏度是不一樣的。

（3）有些元素很特別，比如說錫，實(shí)驗(yàn)中需要謹(jǐn)慎控制反應(yīng)介質(zhì)中的酸堿度和試液的濃度。

4.3 數(shù)據(jù)結(jié)果分析

（1）優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，Hg在改變了峰面積的條件下，得出的數(shù)據(jù)結(jié)果更穩(wěn)定，所以，最優(yōu)條件為峰面積，而不是峰高。

（2）回收實(shí)驗(yàn)：在空白樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)品，在標(biāo)準(zhǔn)曲線中5.0ppb的點(diǎn)回收率最高，為80.08%。

（3）準(zhǔn)確度：一共測6個(gè)樣品，質(zhì)量分別為：0.0974g、0.1043g、0.0965g、0.0962g、0.0981g、0.1001g；經(jīng)檢測，均呈陰性，于是在6個(gè)樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)品，檢測其絕對誤差為-0.03，相對誤差為0.75%，結(jié)果較穩(wěn)定。

（4）精密度：抽取其中1號樣品，對其反復(fù)測定6次，得出其平均偏差為0.0267，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0329，相對平均偏差為0.56%，相對平均偏差為0.69%。

5 展望

在科技發(fā)展如此迅速的今天，流動(dòng)注射氫化物發(fā)生原子吸收光譜法由于自身操作簡潔、速度快、靈敏度高已經(jīng)越來越多地用于常規(guī)實(shí)驗(yàn)室的檢測。但在檢測時(shí)也會(huì)受到一些干擾。氫化物發(fā)生技術(shù)原子光譜分析中，一些元素之間會(huì)產(chǎn)生干擾，但這個(gè)問題到現(xiàn)在也沒有找到答案。因?yàn)楦蓴_的因素實(shí)在是有很多的，有些是由于氫化物發(fā)生效率低引起，歸根究底，實(shí)驗(yàn)者們也做了很多實(shí)驗(yàn)來證明這一觀點(diǎn)，但終究是無法下結(jié)論，也就是說，這個(gè)因素是不成立的。反而，研究者們倒是得出了另一結(jié)論就是該分析技術(shù)還與原子化器的類型有一定的關(guān)系。相信在不久的將來，運(yùn)用熟練的檢測技術(shù)，流動(dòng)注射氫化物發(fā)生技術(shù)在分析技術(shù)中有更廣闊的前景。