（湖南工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，湖南 株洲 412007）

1 研究背景

二維（2D）半導(dǎo)體材料因具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，是未來(lái)電子學(xué)和光電子學(xué)材料的有力候選者[1-8]。但是，通過(guò)雜質(zhì)或缺陷的引入使材料在工作溫度下產(chǎn)生足夠多的自由載流子是半導(dǎo)體器件材料的重要先決條件之一。因此，二維半導(dǎo)體材料能否作為電子和光電器件材料的關(guān)鍵取決于其摻雜性能[1-4]，這就要求從根本上了解其摻雜和缺陷的性質(zhì)。

可摻雜性（為了在工作溫度下顯著產(chǎn)生超過(guò)一定濃度的載流子而引入的缺陷或雜質(zhì)）是半導(dǎo)體材料在電子器件和光電器件中應(yīng)用的關(guān)鍵。在物理學(xué)上，用缺陷離化能（ionized energy，IE）表示材料的摻雜性能特征。離化能是一個(gè)缺陷或者雜質(zhì)釋放電子或者產(chǎn)生空穴所需要的能量。帶電缺陷的離化能可以通過(guò)分析材料的吸收譜、溫度依賴的電導(dǎo)率等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得[9-10]，也可以直接通過(guò)理論計(jì)算獲得。即通過(guò)構(gòu)建超原胞，在周期性邊界條件下基于密度泛函理論計(jì)算，可以獲得雜質(zhì)的離化能。在過(guò)去的20 多年里，第一性原理計(jì)算已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于摻雜體系中雜質(zhì)離化能的預(yù)測(cè)。

傳統(tǒng)方法中常采用凝膠模型（jellium model，JM）計(jì)算帶電缺陷體系。在JM 里，一個(gè)超原胞里包含一個(gè)帶電的缺陷。通過(guò)減少（增加）體系的電子數(shù)目來(lái)模擬這個(gè)缺陷釋放（捕獲）電子。為了保證計(jì)算體系的電中性，即核電數(shù)目與電子數(shù)目相等，以及消除由于周期性邊界條件引起的靜電勢(shì)能，在計(jì)算過(guò)程中加入了一個(gè)均勻的背景電荷[11]?；谶@種計(jì)算方法上的一些基本理論概念還有一些爭(zhēng)議[12]，主要有以下兩個(gè)方面。

1）電離電子（空穴）所處的狀態(tài)不真實(shí)。在JM中，可以將自由載流子產(chǎn)生的物理過(guò)程看成是缺陷上的電子電離后位于一個(gè)均勻的平面波狀的虛擬態(tài)上（或者是一個(gè)均勻的平面波狀的虛擬態(tài)上的電子被缺陷捕獲），這個(gè)態(tài)稱之為jellium 態(tài)。jellium 態(tài)的能量為統(tǒng)計(jì)平均的能量Ef，其計(jì)算原理如圖1a所示。從宏觀統(tǒng)計(jì)的角度看，可以將Ef看成是電子占據(jù)導(dǎo)帶（價(jià)帶中空穴）的平均能量。電子占據(jù)導(dǎo)帶（價(jià)帶中空穴）的分布是滿足狄拉克費(fèi)米分布的，其分布函數(shù)為，式中，E為電子的能量，KB為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度。這個(gè)非局域的jellium 態(tài)電荷能夠很好地近似于無(wú)缺陷體系（host）下的帶邊的態(tài)（最高占據(jù)態(tài)和最低未占據(jù)態(tài)），尤其是能帶帶邊有s 電子或p 電子構(gòu)成的傳統(tǒng)半導(dǎo)體體系[13-15]。因此，JM 模型具有一定的合理性，尤其是一些與缺陷離化能相關(guān)的宏觀統(tǒng)計(jì)量，比如載流子的濃度、電導(dǎo)率等。然而，在微觀視角下，一個(gè)從缺陷態(tài)激發(fā)后的電子或空穴應(yīng)該處在一個(gè)真實(shí)的態(tài)上，而不是一個(gè)虛擬的態(tài)上。

2）人為引入了長(zhǎng)程庫(kù)倫相互作用使得計(jì)算結(jié)果發(fā)散，尤其是在低維度體系中。傳統(tǒng)的JM 模型在處理低維度體系時(shí)，還存在一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在第一性原理計(jì)算的過(guò)程中，通常采用在周期性邊界條件下加入真空層的方式來(lái)模擬低維體系。這使得在使用JM模型處理帶電缺陷體系時(shí)，對(duì)電荷中心的屏蔽效應(yīng)減弱，尤其是在含有真空層的方向上。在周期性邊界條件下，帶電缺陷與其鏡像之間存在長(zhǎng)程的庫(kù)倫相互作用[11-12,16]，這使得用JM 模型計(jì)算得到的帶電缺陷形成能是一個(gè)發(fā)散的結(jié)果（形成能與真空層的厚度成正比例變化）。更重要的是，在三維半導(dǎo)體材料中，均勻的Jellium 電荷分布，能夠非常好地近似替代能帶邊緣的態(tài)，但是在低維材料中卻存在嚴(yán)重的錯(cuò)誤。在三維材料中，材料本身是填充整個(gè)三維空間的。而對(duì)于低維材料的計(jì)算，因周期性邊界條件在計(jì)算體系中人為引入了真空層，導(dǎo)致使用均勻的jellium 電荷分布時(shí)就無(wú)法避免地把電荷填充到真空當(dāng)中，如圖1a所示。而真實(shí)的host 帶邊的態(tài)只會(huì)分布在低維材料內(nèi)，不會(huì)處于人為加入的真空層中。

圖1 帶電缺陷計(jì)算原理圖Fig.1 Schematic diagram of charged defect calculation

過(guò)去的數(shù)年中，研究者們提出了各種修正的方案來(lái)努力克服這一問(wèn)題。這些方案包括人為地把背景電荷局域到固定區(qū)域[17-21]，或者加入一些后處理進(jìn)行修正[22-31]。例如N.A.Richter 等[17]通過(guò)贗原子摻雜[20]的方式模擬了MgO 表面O 原子空位缺陷的電離情況。贗原子摻雜，是通過(guò)修改計(jì)算超胞里Mg 原子的核電子數(shù)目來(lái)實(shí)現(xiàn)背景電荷的?；贘M 模型，H.P.Komsa 等[32]提出了加入靜電勢(shì)能修正項(xiàng)來(lái)研究帶電表面和界面，進(jìn)而推廣到二維體系[33]。這額外的靜電勢(shì)能來(lái)源于兩部分[22]：一部分是帶電缺陷與其鏡像之間的勢(shì)能；另一部分是帶電缺陷與所加入的背景電荷之間的勢(shì)能。聚焦于如何精確計(jì)算這額外的靜電勢(shì)能[24-27,33]或者加入后處理手段來(lái)修正離化能[28,34]，人們提出了一些應(yīng)用于低維體系的缺陷計(jì)算方案。然而這些修正方法對(duì)于自由載流子的狀態(tài)描述在物理上仍然不夠嚴(yán)謹(jǐn)。最近Xiao J.等[35]提出了一個(gè)嚴(yán)格的、透明的、統(tǒng)一的帶電缺陷計(jì)算方法——TRSM（transplant real state method）模型。在TRSM模型中，host 的帶邊態(tài)（導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂）直接被移植到所要計(jì)算的缺陷體系中，并且電離的載流子放到了被移植進(jìn)來(lái)的host 的態(tài)上。這樣就成功模擬了真實(shí)情況下缺陷上載流子電離的過(guò)程，如圖1b所示。這種方法保證了計(jì)算體系的電中性，因此不需要加入補(bǔ)償性的背景電荷。對(duì)于塊體體系，計(jì)算所得到的結(jié)果幾乎與JM 模型計(jì)算的結(jié)果重合。對(duì)于低維體系，這種方法自然地屏蔽了缺陷上的電荷，從而避免了因長(zhǎng)程庫(kù)倫相互作用帶來(lái)的計(jì)算偏差。更重要的是，整個(gè)計(jì)算過(guò)程透明而簡(jiǎn)單。TRSM 方法可以被應(yīng)用于帶電缺陷所有維度的系統(tǒng)中，例如塊體材料、2D材料、量子點(diǎn)、納米線、表面和界面等。

以MoS2為代表的、層狀的二硫化過(guò)渡金屬元素化合物，在實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)被成功制備[36-37]，由于這類材料具有獨(dú)特的物理性質(zhì)，使得它們極有可能在未來(lái)被應(yīng)用于電子器件、光電材料等領(lǐng)域中[2,36-37]。且近10 a 來(lái)，MoS2一直是二維半導(dǎo)體材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[38-46]。單層MoS2是直接帶隙的半導(dǎo)體，其能隙大小約為1.9 eV[38,43]。在實(shí)驗(yàn)測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，由單層MoS2構(gòu)成的晶體管，其電子在室溫下的遷移率至少有200 cm2V-1s-1，室溫下的電流開(kāi)關(guān)比達(dá)1×108[36]。在單層MoS2中，存在兩種不同的子格：Mo 原子和兩個(gè)S 原子。由于結(jié)構(gòu)上空間反演對(duì)稱的破缺，在布里淵區(qū)的高對(duì)稱點(diǎn)——K點(diǎn)，會(huì)出現(xiàn)因自旋軌道耦合效應(yīng)而引起的能帶劈裂。理論研究和實(shí)驗(yàn)研究都發(fā)現(xiàn)，價(jià)帶在K點(diǎn)的自旋軌道耦合引起的自旋劈裂能隙超過(guò)了100 meV（理論計(jì)算數(shù)值約為150 meV[42,44]，實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的數(shù)值約為160 meV[45-46]）。利用這個(gè)性質(zhì)，在單層MoS2中，可以使用極化光光致發(fā)光技術(shù)以實(shí)現(xiàn)谷電子的極化[45-46]。

MoS2作為新型的半導(dǎo)體電子器件材料，如何調(diào)控其載流子特性是研究者們關(guān)注的核心問(wèn)題。本文擬基于TRSM 模型，研究MoS2材料中本征點(diǎn)缺陷的形成能。計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于空位缺陷（S空位、Mo空位）、替代缺陷（Mo 替代S 和S 替代Mo），以及本征原子吸附（S、Mo 原子吸附）都不能有效地產(chǎn)生載流子。但是H 原子的吸附能夠提供電子載流子，這可能是實(shí)驗(yàn)中測(cè)得MoS2材料成n 型半導(dǎo)體的原因。

2 理論方法

2.1 第一性原理計(jì)算的方法與參數(shù)

本文計(jì)算采用的程序包為QE（quantum-espresso package）[47-48]，交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用的是GGA-PBE（generalized gradient approximation—J.P.Perdew，K.Burke，M.Ernzerhof）[49]。整個(gè)計(jì)算中只選取了Γ點(diǎn)來(lái)代表整個(gè)布里淵區(qū)。對(duì)于價(jià)電子采用的是模守恒贗勢(shì)[50-51]。平面波基組的動(dòng)能截?cái)嗄茉O(shè)定為1.417×10-16J。在該截?cái)嗄茉O(shè)定下，體系的能量和帶隙大小達(dá)到了收斂值。計(jì)算時(shí)，能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.180×10-30J。原子結(jié)構(gòu)都通過(guò)了充分的弛豫，收斂標(biāo)準(zhǔn)為每個(gè)原子上的殘余力小于4.119×10-18J/m。本文計(jì)算得到的MoS2體系的能隙大小如表1所示。分析表1中的數(shù)據(jù)可以得知，本文采用的計(jì)算參數(shù)得到的MoS2體系能隙與文獻(xiàn)報(bào)道中理論計(jì)算的數(shù)值基本一致[38,41-43]。由于GGA 交換關(guān)聯(lián)勢(shì)會(huì)低估能隙大小，所以理論計(jì)算的數(shù)值要比實(shí)驗(yàn)數(shù)值略低一些。

表1 單層、雙層和塊體MoS2 的能隙大小Table 1 Energy band gap of monolayer,bilayer and bulk MoS2

2.2 帶電缺陷計(jì)算理論和計(jì)算方法

2.2.1 TRSM 模型介紹

在真實(shí)情況中，無(wú)論是塊體還是低維體系中缺陷中的載流子電離過(guò)程都是一樣的，那就是缺陷態(tài)的載流子被激發(fā)到?jīng)]有受到缺陷擾動(dòng)的能帶邊緣態(tài)。故所要研究或者構(gòu)建的應(yīng)該是一個(gè)無(wú)限大的超原胞?；谶@一事實(shí)的啟發(fā)，課題組提出把host（即不含缺陷的完整體系）的帶邊態(tài)，如導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂，移植到所計(jì)算的缺陷體系中，同時(shí)保證載流子占據(jù)這個(gè)被移植進(jìn)來(lái)的態(tài)。這樣就實(shí)現(xiàn)了真實(shí)的缺陷電離過(guò)程，即載流子被激發(fā)到host 中的帶邊。這個(gè)過(guò)程的示意圖如圖1b所示。該帶電缺陷的方法稱為T(mén)RSM 模型。在TRSM 模型中，帶電缺陷和被激發(fā)的載流子都處于同一個(gè)超胞中，因而整個(gè)計(jì)算超胞是電中性的。因?yàn)橐浦策M(jìn)來(lái)的是材料本身的一個(gè)真實(shí)的態(tài)，它只會(huì)分布在材料本身上，所以在真空區(qū)域中不會(huì)分布電荷。這樣將大大增加對(duì)帶電缺陷的電荷屏蔽效應(yīng)，從而消除在低維體系中能量發(fā)散的問(wèn)題。同時(shí)，該模型也克服了將密度泛函理論計(jì)算方法應(yīng)用在帶電缺陷體系中存在的困難[12]。

2.2.2 TRSM 模型計(jì)算的實(shí)現(xiàn)

接下來(lái)介紹如何實(shí)現(xiàn)TRSM 的計(jì)算，圖2是TRSM 模型中電子自洽計(jì)算循環(huán)示意圖。圖中ψd表示缺陷態(tài)；ψCBM_bulk和ψVBM_bulk分別表示host 中的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂；λ和fi是與占據(jù)數(shù)相關(guān)的系數(shù)。

圖2 TRSM 模型中的自洽計(jì)算流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the self-consistent calculation process in the TRSM model

對(duì)于缺陷為施主的體系（q＞0），是缺陷態(tài)上的電子被激發(fā)到host 中的導(dǎo)帶底。在缺陷體系中，所有的導(dǎo)帶態(tài)會(huì)受到缺陷的擾動(dòng)，所以host 導(dǎo)帶底這一條態(tài)在缺陷體系中并不存在。所以先構(gòu)建與缺陷體系原胞相同的host 結(jié)構(gòu)，并且把host 中的導(dǎo)帶底態(tài)波函數(shù)輸出至硬盤(pán)，然后執(zhí)行TRSM 的計(jì)算。在執(zhí)行TRSM 自洽計(jì)算的每一步驟中，host 的導(dǎo)帶底態(tài)都從硬盤(pán)中讀入。在計(jì)算總的電荷密度分布時(shí)，將缺陷態(tài)的電荷密度分布減去，再加上host 的導(dǎo)帶底態(tài)的電荷密度分布，這樣即可以實(shí)現(xiàn)缺陷態(tài)上電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上的這一物理現(xiàn)象。對(duì)于q＜0 的情況，則是保存host 的價(jià)帶頂態(tài)，在自洽計(jì)算的每一步中讀入這個(gè)價(jià)帶頂態(tài)，并在總的電荷密度分布計(jì)算中減去價(jià)帶頂態(tài)的分布，同時(shí)加上缺陷態(tài)的電荷密度分布。在B-TRSM 的計(jì)算中，每一條帶的占據(jù)狀態(tài)預(yù)先給定（和C-DFT 的計(jì)算相同），在自洽計(jì)算的第一步讀入host 的導(dǎo)帶底態(tài)或價(jià)帶頂態(tài)，并計(jì)算得到總的電荷密度分布。在后續(xù)的自洽計(jì)算步驟中則不再讀入。在TRSM 中則是每一步驟都讀入，并參與總的電荷密度分布計(jì)算。

2.2.3 TRSM 模型中帶電缺陷形成能的計(jì)算

下面介紹修正后的帶電缺陷形成能的計(jì)算公式。對(duì)于施主缺陷（q＞0），帶電缺陷形成能是費(fèi)米能級(jí)的函數(shù)，可以表示為

式中：q為激發(fā)的電子數(shù)目；

α為缺陷；

εD為缺陷態(tài)能級(jí)；

εF為費(fèi)米能級(jí)；

為host 的導(dǎo)帶底態(tài)。

Etot(host)為沒(méi)有缺陷時(shí)體系的總能，其計(jì)算用的超原胞大小與有缺陷時(shí)計(jì)算的超原胞大小相同；

ni為α缺陷下加入或移除的元素的數(shù)目；

μi為i組成成分的化學(xué)勢(shì)能，這個(gè)勢(shì)能相對(duì)于i組成成分單質(zhì)塊體或氣體狀態(tài)時(shí)的能量Ei；

εC-為本征值對(duì)齊的修正項(xiàng)。

在進(jìn)行TRSM 計(jì)算時(shí)，雖然電子是處于所引入的host 導(dǎo)帶底態(tài)上，但是計(jì)算輸出的本征值不一定和host 體系中的本征值一樣。所以需要加入本征值對(duì)齊的修正。

相類似，對(duì)于受主缺陷（q＜0），帶電缺陷形成能可以表示為

在同一個(gè)缺陷下兩個(gè)不同帶電狀態(tài)（q和q'）之間的轉(zhuǎn)化能級(jí)εα(q/q')是這兩個(gè)帶電狀態(tài)形成能相同時(shí)對(duì)應(yīng)的費(fèi)米能級(jí)。根據(jù)式（1），可以得到施主缺陷下相對(duì)于價(jià)帶頂?shù)霓D(zhuǎn)化能級(jí)如下：

對(duì)于受主缺陷情況下的轉(zhuǎn)換能級(jí)為

JM 模型下計(jì)算電缺陷形成能的公式可以參考相關(guān)文獻(xiàn)[34]。

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 原胞大小和真空層對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響

首先，采用JM 和TRSM 兩種模型，計(jì)算單層MoS2中單S 空位兩種帶電缺陷（表示單S 空位提供2 個(gè)自由電子；表示單S 空位吸附2 個(gè)自由電子）形成能ΔHf與計(jì)算超胞之間的關(guān)系，所得結(jié)果如圖3所示，所有的計(jì)算基于以下條件：μi=εF=εV=0 eV。

從圖3a中可以明顯看到，JM 模型計(jì)算所得的形成能與真空層厚度Lz的大小成正比例關(guān)系。這是由于在JM 模型里，補(bǔ)償?shù)谋尘半姾商畛涞搅苏婵諏又?，?dǎo)致背景電荷對(duì)缺陷帶電中心的電荷屏蔽效應(yīng)較差，從而多出了長(zhǎng)程的庫(kù)倫相互作用能[34]。而TRSM 模型計(jì)算結(jié)果所得形成能與Lz的大小無(wú)關(guān)。圖3b是帶電缺陷形成能與計(jì)算體系橫截面S（超胞大?。┑年P(guān)系曲線，觀察曲線可以看到，隨著超胞的增大，帶電缺陷形成能會(huì)逐漸趨于一個(gè)收斂的數(shù)值。在收斂速度上，TRSM 模型與JM 模型相當(dāng)。在TRSM 模型中，當(dāng)超胞大于6×6 倍原胞時(shí)，ΔHf基本收斂，因此后續(xù)的計(jì)算中采用的超胞大小都為6×6 倍原胞，Lz為20×10-10m。

圖3 單層MoS2 中S 空位的帶電缺陷形成能（和）與真空層厚度和超胞大小間的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between the formation energy of charged defects of S vacancies ( and ) in the monolayer MoS2 and the thickness of vacuum layer and supercell size

3.2 單層MoS2 中本征點(diǎn)缺陷的形成能

MoS2中本征的點(diǎn)缺陷有單S 空位缺陷（VS）、雙S 空位缺陷（VS2）、Mo 空位缺陷（VMo）、S 原子替代Mo 原子缺陷（SMo）、Mo 原子替代S 原子缺陷（MoS）、Mo 原子吸附（AMo）和S 原子吸附（AS）。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示，圖中稍小的圓球代表S原子，稍大的圓球代表Mo 原子，而缺陷位點(diǎn)用虛線圓圈標(biāo)示出來(lái)。這些缺陷在實(shí)驗(yàn)制備的MoS2材料中都觀測(cè)到過(guò)[52-55]。

圖4 單層MoS2 中的本征點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagram of the intrinsic point defect structure in monolayer MoS2

本文研究了單層MoS2中上述7 種本征點(diǎn)缺陷的形成能，所得結(jié)果如圖5所示。其中，圖5a給出了中性本征點(diǎn)缺陷形成能與所在環(huán)境（即S 原子化學(xué)勢(shì)μS）之間的關(guān)系，μS=0 eV 時(shí)，表示S 原子有富余的環(huán)境；μS=-1.30 eV 時(shí)，表示S 原子缺乏的環(huán)境。圖5b給出了本征點(diǎn)缺陷形成能與費(fèi)米能級(jí)εF之間的關(guān)系曲線，環(huán)境為S 原子有富余的環(huán)境（μS=0 eV），單層MoS2的能隙大小為1.68 eV。2+表示該缺陷帶2 個(gè)電子電量的正電荷（即電離出兩個(gè)電子），2-表示該缺陷帶2 個(gè)電子電量的負(fù)電荷（即吸附兩個(gè)電子），0 表示該缺陷電中性。

圖5 單層MoS2 中7 種本征點(diǎn)缺陷的形成能ΔHf與μS 和εF 的關(guān)系曲線Fig.5 Formation energy ΔHf of seven types of intrinsic point defects in monolayer MoS2 as function with μS and εF

從圖5a中可以看出，在S 元素缺乏的環(huán)境（μS=-1.30 eV）中，S 空位缺陷（VS）有最低的形成能，其缺陷的形成能為1.32 eV，其它缺陷的形成能都大于2.5 eV。當(dāng)環(huán)境是S 元素富余的時(shí)候（μS=0 eV），S 原子吸附（AS）的形成能最低（ΔHf=1.09 eV）。這說(shuō)明在MoS2中最常見(jiàn)的本征缺陷是VS和AS。這與實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)的結(jié)果吻合。相關(guān)文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)機(jī)械剝離制備的MoS2中出現(xiàn)的缺陷形式最多的是VS[52-53]。

利用TRSM 模型進(jìn)一步研究了這7 種本征缺陷電離后的形成能，如圖5b所示。根據(jù)公式（1）和公式（3）可以得知，缺陷電離的形成能是與材料費(fèi)米能級(jí)相關(guān)的函數(shù)。在單層MoS2中，費(fèi)米能級(jí)處于帶隙中間（即≤εF≤+1.68 eV）。在圖5b中，2+線段與0 線段的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的εF為施主轉(zhuǎn)換能級(jí)εα(2+/0)；0 線段與2-線段的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的εF為受主轉(zhuǎn)換能級(jí)εα(0/2-)。由圖可以看出，所有缺陷的施主轉(zhuǎn)換能級(jí)εα(2+/0)都遠(yuǎn)離導(dǎo)帶底，而受主轉(zhuǎn)換能級(jí)εα(0/2-)也都遠(yuǎn)離價(jià)帶頂。這意味著給出的7 種本征點(diǎn)缺陷的轉(zhuǎn)換能級(jí)非常深，不利于缺陷電離而產(chǎn)生載流子。換能級(jí)εα(2+/0)到導(dǎo)帶底的能量距離稱為施主缺陷的電離能，換能級(jí)εα(0/2-)到價(jià)帶頂?shù)哪芰烤嚯x稱為受主缺陷的電離能。電離能表示缺陷能夠產(chǎn)生自由載流子所需要的能量。在這7 種缺陷中，MoS有最低的施主缺陷電離能，為0.80 eV；VMo有最低的受主缺陷電離能，為0.82 eV。在MoS2中，本征的點(diǎn)缺陷不能夠?yàn)槠涮峁┯行У妮d流子。參照相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)論可知，所得的計(jì)算結(jié)果與前人的理論計(jì)算結(jié)論是一致的[52，54-56]。

3.3 MoS2 中H 原子吸附的形成能

下面研究H 原子在MoS2材料中H 原子吸附的形成能。H 原子在塊體、雙層和單層MoS2中的吸附位點(diǎn)如圖6所示。圖6中，大號(hào)圓球?yàn)镸o 原子，中號(hào)圓球?yàn)镾 原子，小號(hào)圓球?yàn)镠 原子。

圖6 H 原子在MoS2 材料中的吸附位點(diǎn)示意圖Fig.6 Schematic diagram of the adsorption sites of H atoms in MoS2 materials

對(duì)于塊體MoS2材料，其H 原子吸附在兩個(gè)夾層中間，有兩個(gè)高對(duì)稱吸附位點(diǎn)：吸附在S 原子的頂位，記為I1位點(diǎn)，如圖6a所示；吸附在孔洞的頂位，記為I2位點(diǎn)，如圖6b所示。對(duì)于單層MoS2材料，H原子只能吸附在其表面，有如下3 個(gè)高對(duì)稱位點(diǎn)：S原子的頂位，記為S1位點(diǎn)，如圖6c所示；Mo 原子的頂位，記為S2位點(diǎn)，如圖6d所示；孔洞的頂位，記為S3位點(diǎn)，如圖6e所示。對(duì)于雙層MoS2，H 原子既可以吸附在表面，也可以吸附在兩層之間，因此吸附位點(diǎn)有5 個(gè)。表2給出了H 原子在MoS2中的吸附形成能。對(duì)于塊體、雙層和單層MoS2采用的超胞分別為3×3×2 倍原胞、6×6 倍原胞和6×6 倍原胞。形成能的計(jì)算中加入了范德華力修正，*標(biāo)識(shí)為未進(jìn)行范德華力修正。

表2 H 原子吸附在MoS2 中的形成能Table 2 Formation energy of H atom adsorption in MoS2

從表2中可以得知，對(duì)于塊體和雙層MoS2，I1位點(diǎn)有最低的形成能。對(duì)于單層MoS2，S1位點(diǎn)的形成能要比其他位點(diǎn)至少低0.24 eV。H 原子趨向于吸附在S 原子上。

本文進(jìn)一步研究了H原子吸附后的MoS2電離能。研究發(fā)現(xiàn)，在單層MoS2中，H 原子吸附的施主轉(zhuǎn)換能級(jí)εα(+/0)位于CBM（conduction band minimum）上的0.01 eV。這意味著單層MoS2中的H 原子吸附可以自發(fā)地提供一個(gè)自由電子，使得材料中呈現(xiàn)出n型半導(dǎo)體。對(duì)于雙層MoS2，H 原子吸附的施主電離能也只有0.19 eV。這說(shuō)明MoS2材料中H 原子吸附有非常淺的轉(zhuǎn)換能級(jí)，能夠非常有效地提供n 型載流子。實(shí)驗(yàn)中測(cè)得MoS2為n 型半導(dǎo)體[36,57]，H 原子的吸附有可能就是MoS2表現(xiàn)為n 型載流子輸運(yùn)性質(zhì)的原因。為了理解H 原子吸附能夠在MoS2中產(chǎn)生n 型載流子的原因，給出了H 原子吸附后體系的能帶示意圖和電荷分布圖，如圖7所示，電荷分布圖中的等值面值為 5.399×108C/m3。模型圖中，顏色較深部分為電荷的分布區(qū)域。

圖7 MoS2 中H 原子吸附的能帶和電荷密度示意圖Fig.7 Energy band and charge density diagram of MoS2 with H atom adsorbed

從圖7a中可以明顯看到，H 原子吸附后其缺陷能級(jí)距離導(dǎo)帶底非常近。在單層和塊體MoS2中，其缺陷能級(jí)距離導(dǎo)帶底能量差分別只有67 meV 和65 meV。在雙層MoS2的夾層和表面上，這個(gè)能量差分別為129 meV 和160 meV。這使得缺陷能級(jí)上的電子能夠很容易躍遷到導(dǎo)帶底，形成自由電子。從缺陷態(tài)的電荷密度分布圖（如圖7所示）中也可以直觀地看出，原本局域在H 原子上的1 s 軌道電子電荷密度分布明顯擴(kuò)散到了MoS2材料中。這一現(xiàn)象表明H 原子上的電荷已經(jīng)被注入到MoS2材料里，形成了n 型的載流子。

4 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了一個(gè)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)摹⑼该鞯?、與維度無(wú)關(guān)的半導(dǎo)體材料中帶電缺陷計(jì)算模型——TRSM。并運(yùn)用TRSM 模型系統(tǒng)地研究了單層MoS2中的點(diǎn)缺陷的形成能和電離能。研究發(fā)現(xiàn)，MoS2中常見(jiàn)的本征點(diǎn)缺陷因其n 型和p 型轉(zhuǎn)換能級(jí)都很深，不能夠?yàn)槠洚a(chǎn)生有效的載流子，但是H 原子的吸附有非常淺的n 型轉(zhuǎn)換能級(jí)，能夠?yàn)镸oS2材料提供自由電子。因此，H 原子的吸附有可能是實(shí)驗(yàn)上測(cè)得MoS2材料為n 型半導(dǎo)體的原因。