王立振

(煙臺黃金職業(yè)學(xué)院，山東 招遠 265401)

1 引言

二噁英是一種在環(huán)境中可持久存在的有機污染物(POPs)，包含多氯代二苯并呋喃(PCDFs)類化合物和多氯代二苯并-對-二噁英(PCDDs)[1，2]，其中屬2,3,7,8-四氯二苯并-對-二噁英(TCDD)化合物的毒性最強[3]。環(huán)境中的二噁英主要由人為活動產(chǎn)生，含氯化合物參與的燃燒過程是二噁英的主要來源[4]。鑒于二噁英對人類健康的威脅，因而開展二噁英濃度的準(zhǔn)確定量分析迫在眉睫。本文主要對二噁英類化合物的在線(實時)檢測方法的研究進展進行介紹。

目前二噁英檢測分析方法按檢測時間來分主要有離線檢測與在線監(jiān)測即實時檢測；離線檢測前處理過程復(fù)雜，對分析者有較高要求，樣品前處理技術(shù)操作比較繁瑣[5]。在線(實時)檢測具有快速、簡便、成本低的優(yōu)勢，能夠?qū)Νh(huán)境中的二噁英的濃度變化進行實時檢測，尤其在指導(dǎo)垃圾焚燒過程中減少污染物排放起重要作用。

2 二噁英在線直接檢測法

二噁英在線直接檢測法一般是指，通過某種以二噁英為直接檢測物的檢測技術(shù)，能夠短時間內(nèi)檢測出二噁英的濃度的方法。二噁英在線直接檢測法由于需要以二噁英為直接檢測物，因此其檢測儀器中必須有能夠接受二噁英分子信號的部分結(jié)構(gòu)，此類方法一般只能檢測二噁英類化合物中某種能被該儀器識別的特定分子，因此此方法一般不能定量分離多種二噁英異構(gòu)體。

2.1 石英晶體微天平生物傳感器檢測技術(shù)(QCM)

石英晶體微天平生物傳感器檢測技術(shù)[6]，是將二噁英特異性抗體鍵連在石英晶體表面，以二噁英類似物作為免疫競爭物，讓競爭物和牛血清蛋白偶聯(lián)在一起，將待測二噁英與特定濃度的偶聯(lián)物混合，然后將混合液加入反應(yīng)池，使待測樣品中的二噁英與競爭物競爭受體的的特異結(jié)合位點，QCM頻率變化值與待測樣品中特異抗原的含量成正比。進而可測定二噁英的濃度。檢測范圍是0.01～100 ng/mL，與氣質(zhì)聯(lián)用相比，具有檢測速度較快、成本較低的優(yōu)點，但是傳感器易飽和、再生較復(fù)雜，使用壽命短，不適于大批量樣品的檢測。

2.2 表面胞質(zhì)團共振檢測法(SPR)

用SPR檢測二噁英時首先將二噁英抗體固定在傳感器的尖端，然后加入待測二噁英樣品，二噁英與傳感器尖端抗體結(jié)合的后可以檢測到相應(yīng)的SPR信號，進而可對二噁英定量檢測。但是由于二噁英分子質(zhì)量很小，用該裝置直接檢測二噁英效果不好，因此引進一種大分子的二噁英競爭物作為競爭性抑制物，其能與二噁英共同競爭特異抗體上的結(jié)合位點，在一定程度上提高了靈敏度。這種方法的優(yōu)點是適合進行實時監(jiān)測，檢測時間較短，檢測樣品量少等優(yōu)點，平均費用大約是色譜法的1/3左右，儀器操作較簡單[7]。但是該儀器對溫度等環(huán)境條件要求較苛刻，若應(yīng)用于垃圾焚燒中二噁英的在線監(jiān)測，需增加煙氣冷卻裝置。

2.3 激光質(zhì)譜法

激光質(zhì)譜法只需對待測樣品進行簡單的前處理后，即可將待測物濃縮抽出，待測樣品首先被低能量激光變成氣態(tài)，在不破壞待測物分子結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下，再被高能量激光激發(fā)帶電并被其進行周期性的超瞬間照射，最后可以根據(jù)帶電待測物在測試裝置內(nèi)經(jīng)過的時間，計算單個分子的質(zhì)量。雜質(zhì)混入不影響該方法的有效檢測。該檢測方法的測定時間僅為1 h。不過前提要事先獲得待測物光譜信息才能準(zhǔn)確識別待測物質(zhì)，并且不同的二噁英異構(gòu)體要選擇特征波長的激光[8]。

2.4 表面增強拉曼光譜技術(shù)

表面增強拉曼光譜技術(shù)(SERS)是指納米尺度的金屬傳感器的顆粒體系或粗糙表面具有一定的光學(xué)增強效應(yīng)，其能夠讓吸附在傳感器表面或鄰近分子的拉曼信號大幅提高，從而對待測物的濃度進行檢測。Tang等[9]用SERS對二噁英類化合物之一的PCB-77進行濃度檢測，檢測靈敏度高達 10-11mol/L，但其儀器對 PCB-77 的吸附，卻消耗了10 h 的時間；SERS檢測方法具有速度較快、定量準(zhǔn)確，操作比較簡便，在樣品檢測中可實現(xiàn)原位在線無損檢測，但是其需要對樣本進行嚴(yán)格的前處理[10]，且傳感器基底穩(wěn)定性欠佳[11]、成本較高、分析通量較小[12]。

3 二噁英在線間接檢測法

由于二噁英屬于痕量污染物，其化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，其單分子不易被電離，因此常用的是通過檢測與二噁英的產(chǎn)生有關(guān)聯(lián)的指示物的濃度，而間接對二噁英進行在線檢測。二噁英類化合物的濃度和其關(guān)聯(lián)指示物如多環(huán)芳烴等的濃度存在著一定關(guān)系[13]。

3.1 共振多光子電離-飛行時間質(zhì)譜儀檢測技術(shù)

共振多光子電離技術(shù)(REMPI)串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜儀檢測技術(shù)，通過在線檢測煙氣中的二噁英的關(guān)聯(lián)指示物，測定二噁英的濃度。在REMPI 技術(shù)中，待測物分子需吸收和激發(fā)光子一致的能量才能達到共振激發(fā)態(tài)，每個待測物分子或原子都有其特定的共振增強電離譜圖，該技術(shù)具有高選擇性[14]，但是由于其待測粒子易被解離，所以其直接檢測靈敏度稍低，若提高其檢測靈敏度，需對過度解離片段的圖譜在進行系統(tǒng)分析。

3.2 單光子電離源-飛行時間質(zhì)譜儀

單光子電離技術(shù)(SPI )是一種軟電離技術(shù)，原子或分子直接從基態(tài)被發(fā)射的單光子激發(fā)到電離態(tài)，雖然部分離子也會有一定程度的解離，但與REMPI技術(shù)相比，待測物中的離子被解離的幾率更小，SPI中分子從基態(tài)到電離態(tài)需要單的能量高于基態(tài)分子的電離勢，這要求采用能量較高的真空紫外光源。該方法檢測二噁英關(guān)聯(lián)指示物進行檢測時，待測樣品中二噁英關(guān)聯(lián)指示物的濃度和信號強度具有良好的線性關(guān)系[15]。該方法具有檢測靈敏度高，檢測范圍廣，檢測速度快等優(yōu)點。但是其檢測的選擇性欠佳，對光源的要求較高。

3.3 可調(diào)諧激光吸收光譜電離聯(lián)合飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)

浙江富春江環(huán)保熱電股份有限公司聯(lián)合浙江大學(xué)開發(fā)的可調(diào)諧激光吸收光譜電離聯(lián)合飛行時間質(zhì)譜系統(tǒng)，能夠高效選擇性電離煙氣中氯苯類二噁英指示物，并精確定量地實現(xiàn)了在線檢測。該系統(tǒng)包含高效煙氣濃縮分離模塊、可調(diào)諧激光電離串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜模塊、關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)模型模塊、數(shù)據(jù)控制分析模塊，構(gòu)成了焚燒過程中二噁英生成與排放的在線快速檢測系統(tǒng)，該系統(tǒng)成為世界首臺能夠?qū)嶋H應(yīng)用并指導(dǎo)燃燒優(yōu)化和二噁英污染物減排控制的二噁英在線快速檢測系統(tǒng)[16]。該系統(tǒng)已成功應(yīng)用在富春環(huán)保公司的 400 t/d的垃圾焚燒設(shè)備上。該方法雖已市場化應(yīng)用，但是其主要有效指示物主要為三氯苯[17]，指示物較單一，適用范圍有待進一步提高。

4 軟測量在線檢測法

軟測量技術(shù)是通過研究與二噁英的生成密切相關(guān)且易于檢測的輔助變量的生成量與二噁英生成量之間的關(guān)系，并建立可靠的能夠反應(yīng)兩者關(guān)系的數(shù)學(xué)模型，用以在線檢測并預(yù)估二噁英的實時濃度，并指導(dǎo)減少垃圾焚燒或其他生產(chǎn)過程中二噁英的排放量，具有檢測精度高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點。軟測量技術(shù)主要包括以下類型：

4.1 數(shù)值計算建模

數(shù)值計算建模是以分析待測物的生成的機理為研究基礎(chǔ)的一種軟測量常用方法，機理明確后，可依據(jù)機理建模，并通過模型計算二噁英量[18]，實際情況中，鍋爐燃燒系統(tǒng)的詳細機理非常復(fù)雜，各個參數(shù)之間具有很強的耦合性和非線性，很難建立能夠準(zhǔn)確表達復(fù)雜機理關(guān)系的模型，因此數(shù)值計算建模預(yù)測精度不高。

4.2 智能建模法

智能建模法是利用人工智能技術(shù)對燃燒系統(tǒng)的DCS大數(shù)據(jù)進行建模，測量的精度高且適用性好，其中 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機兩種建模方法應(yīng)用較廣。BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能利用任意可控的精度擬合成非線性函數(shù)，能簡單高效地處理系統(tǒng)中各參數(shù)之間的非線性關(guān)系，而支持向量機對小樣本問題有較好的學(xué)習(xí)能力，模型簡便求解快、精度較高。

4.3 集成分析測量法

集成分析測量法是一種混合建模方法，廣泛用于工業(yè)系統(tǒng)建模中，一般先通過機理分析初步選出輔助變量，然后再對輔助變量進行簡化處理及特征提取。該方法一般測量精度高，模型較簡便，只是輔助變量的選擇與簡化要求較高。針對二噁英軟測量建模數(shù)據(jù)的小樣本、共線性和非線性等問題，北京工業(yè)大學(xué)湯健等[19]提出了一種新的基于潛結(jié)構(gòu)映射算法的二噁英軟測量方法。該方法可依據(jù)生產(chǎn)過程的實際需求預(yù)先設(shè)定軟測量模型的特征選擇參數(shù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)及其集成子模型的選擇閾值和加權(quán)策略，適合于構(gòu)建基于小樣本共線性數(shù)據(jù)的難以檢測參數(shù)軟測量模型。

5 結(jié)論與展望

本文簡要綜述了二噁英在線直接檢測法、在線間接檢測法和軟測量法等方面的研究進展。在二噁英離線檢測法中選擇性較好、靈敏度較高的化學(xué)檢測法與檢測成本較低、周期較短的生物檢測法形成了良性互補。目前二噁英的在線檢測技術(shù)已取得一定成果，尤其是焚燒系統(tǒng)中的二噁英在線檢測已經(jīng)能夠做到指導(dǎo)污染物減排。但是由于檢測環(huán)境與檢測樣品的復(fù)雜性與不穩(wěn)定性，成本較低、普適性較強的二噁英在線檢測技術(shù)現(xiàn)在不夠成熟，還有待進一步深入研究提高。飛行時間質(zhì)譜儀與軟測量方法的聯(lián)合利用技術(shù)在二噁英的在線檢測研究中具有廣闊的開發(fā)前景。