劉紅 趙曉峰 彭貴芬(深圳市能源環(huán)保有限公司,廣東 深圳 518000)
生活垃圾焚燒飛灰中含有鉛、鎘、汞、鉻等重金屬和二噁英等持久性有機污染物,是一種環(huán)境激素類危險廢物,對人體健康和環(huán)境危害極大。因此,從根本上解決飛灰所引起的環(huán)境污染問題,保障市民的身體健康,對于促進經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展、推動現(xiàn)代化城市的進程,具有十分重要的意義。
《生活垃圾填埋場污染控制標準》6.3規(guī)定,生活垃圾焚燒飛灰經(jīng)過處理后滿足條件后,可以進入生活垃圾填埋場填埋處置[1]。此標準的發(fā)布為飛灰處理處置提供了一條出路。
飛灰無害化技術(shù)研究過程中檢測是一個非常重要的環(huán)節(jié),由于整個飛灰浸出毒性分析過程包括預處理和上機測定,前后約需24小時左右,步驟較多,指標也較多,其中部分步驟的正確執(zhí)行對最終結(jié)果起決定性影響,但在普通試驗分析中容易被忽視,從而導致最終結(jié)果嚴重偏離真實值。
為了盡可能避免誤操作導致的結(jié)果偏差,本文將從飛灰重金屬浸出方法、浸出實驗中容易誤操作的步驟進行分析,梳理形成飛灰浸出實驗要求,為垃圾焚燒廠飛灰螯合物自檢提供參考。
目前,固體浸出毒性浸出方法有硫酸硝酸法和醋酸緩沖溶液法兩種。蘇文漸等[2]采用上述兩種方法對生活垃圾焚燒飛灰中重金屬浸出特性進行對比試驗發(fā)現(xiàn),醋酸緩沖溶液法相對于硫酸硝酸法重金屬提取效率明顯較高,尤其是Pb。因此,采取正確的浸出方法是非常重要的。
對兩種方法浸出過程進行對比分析表,如表1所示。
由于實驗室接樣時固體樣品做浸出分析的一般常規(guī)采用硫酸硝酸法,因此,送樣時一定要特別標注好檢測方法。
表1 方法對比表
樣品碎化:由于飛灰螯合物樣品大部分呈塊狀,因此,采用木錘和橡皮錘將樣品進行敲碎,且達到標準要求:將樣品敲碎至可通過9.5mm孔徑篩為止。
取樣:樣品碎化后采用四分法取樣進行含水率檢測。由于部分固體廢物含水率檢測方法要求為20g即可,但是HJ/T 300—2007要求需取樣50~100g進行含水率檢測。含水率的結(jié)果將直接影響醋酸添加量從而影響最終結(jié)果。因此,取樣量也是需要注意的地方。
1.3.1 浸提劑的選擇及配制
根據(jù)HJ/T 300—2007浸出方法4.6章節(jié)規(guī)定,浸提劑有兩種,浸提劑1#pH值應(yīng)為4.93±0.05;浸提劑2#pH值應(yīng)為2.64±0.05。
經(jīng)過多次檢測分析經(jīng)驗發(fā)現(xiàn),飛灰及其螯合物均為強堿性(水溶液pH值大于12),因此,可用經(jīng)驗直接確定應(yīng)采用提浸劑2#,即:17.25mL冰醋酸稀釋至1L作為提浸劑,配置后pH應(yīng)為2.64±0.05。
浸提劑配制時需特別注意的是由于冰醋酸屬于弱酸,其添加量在一定范圍變化時其對應(yīng)配制的提浸劑pH值仍不會發(fā)生明顯變化。經(jīng)過試驗檢測發(fā)現(xiàn),冰醋酸添加量在10~30mL范圍內(nèi)稀釋至1L,pH僅在2.50~2.80之間波動。考慮到pH計本身精度問題和電極老化問題,偏差0.1~0.2很常見。故極易造成冰醋酸添加量偏離標準要求,且通過pH校驗不易發(fā)現(xiàn)。故建議:
(1)應(yīng)嚴格按照國標要求的17.25mL稀釋到1L配置浸提劑。
(2)高職泛在學習資源構(gòu)建需要保持知識的先進性。高職教學注重實踐性,學生最重要的也最感興趣是他們能夠掌握企業(yè)一線最新的知識和技能,畢業(yè)后就能直接實習工作,與企事業(yè)單位的需求無縫接軌。所以高職泛在學習資源的開發(fā)一定要跟企業(yè)進行合作,由企業(yè)來把關(guān)知識的先進性和時效性。
(2) pH計應(yīng)使用4.0和6.86兩點校驗后測定提浸劑pH。
(3)當完全按照國標配提浸劑但pH值仍未達到2.64±0.05時,即國標要求的2個要素(pH值和配比)發(fā)生沖突時,考慮到pH計本身的誤差問題,建議遵守配比優(yōu)先原則。
1.3.2 浸提劑用量及過濾要求
浸提劑用量:按照HJ/T 300—2007內(nèi)7.4.4章節(jié)要求計算出所需浸提劑的體積。此過程應(yīng)注意計算過程中液體總量應(yīng)加上樣品中水份,固體部分應(yīng)扣除樣品中水份。
過濾要求:振蕩18h小時后,根據(jù)HJ/T 300—2007中5.3.3要求,應(yīng)使用0.6~0.8μm的玻纖濾膜或微孔濾膜進行過濾,不可使用快速(80~120μm)、中速(30~50μm)、慢速濾紙(1~3μm)進行過濾。
1.4.1 Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Be、Ba、Cr元素測定
常規(guī)固體廢物浸出液中重金屬元素Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Be、Ba、Cr常采用選擇火焰原子吸收分光光度法AAS、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法ICP-AES或者電感耦合等離子體質(zhì)譜法ICP-MS。
由于飛灰與其他一般固體廢物成分不太一樣,其原灰及其螯合物均為高鹽分物質(zhì)(Al、Ca、Si、Mg、Na、K等),這些高鹽分物質(zhì)不同程度的對AAS、ICP-AES造成了一定的干擾。張曙光[5]等研究發(fā)現(xiàn),高濃度的鈣對AAS、ICP-AES檢測浸出液中鉛含量時造成嚴重干擾作用,從而造成結(jié)果偏高現(xiàn)象。ICP-MS為質(zhì)譜法,無干擾,準確度高。
王荔娟[4-5]研究發(fā)現(xiàn),垃圾焚燒飛灰浸出液中含有高濃度的鹽分(Na+、K+、Ca2+)是造成ICP和AAS測定結(jié)果巨大差異的主要原因。通過采用氘燈對AAS進行背景吸收校正后,Cd測定值的相對誤差小準確度高,可有效反映真實值的大小,Pb測定值相對誤差減小,但是高濃度的Ca2+(Ca2+≥1000mg/L)在Pb分析線(283.3nm)有較高的濃度值。
張旭健[6]等用ICP-AES與ICP-MS兩種方式測定飛灰浸出液中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等重金屬元素,從結(jié)果對比而言,ICPAES方法可以測定浸出液中大部分重金屬元素,測Pb時會受Al元素干擾,需進行修正。因此,AES方法測定多種元素時可滿足樣品分析便捷的要求。
由上述分析可知,在飛灰及飛灰螯合物浸出液Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Be、Ba、Cr元素檢測時,應(yīng)優(yōu)先采用ICP-MS法,其次是ICP-AES法,盡量避免選擇采用火焰原子吸收光譜法。
1.4.2 Hg、As、Se元素測定
常規(guī)固體廢物浸出液中重金屬元素Hg、As、Se常采用選擇電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)和原子熒光光譜法進行測定。
原子熒光光譜有較低的檢出限,靈明度高,每種元素的測定對應(yīng)相應(yīng)的元素燈干擾較小。由于部分ICP-MS型號是不帶碰撞/反應(yīng)池的,其采用氬氣(Ar)作為載氣時,在高Cl環(huán)境下(飛灰及飛灰螯合物中Cl含量極高),會對As和Se具有強干擾性,導致最終結(jié)果偏離真實值100~1000倍。近幾年新推出的ICP-MS型號都是標準配置碰撞/反應(yīng)池的,可以有效避免以上干擾。
因此,建議優(yōu)先使用原子熒光計進行上述三種元素的測定,若采用ICP-MS法應(yīng)注意是否型號問題。
由于飛灰及飛灰螯合物浸出液部分重金屬元素限值要求低,樣品預處理過程及檢測設(shè)備誤差等容易造成檢測結(jié)果偏離真實值,因此,對飛灰重金屬浸出毒性檢測各環(huán)節(jié)要求進行分析,總結(jié)要點如下:
(1)應(yīng)選擇醋酸緩沖溶液法進行浸出,送檢做好檢測方法的標注。
(2)預處理環(huán)節(jié)包括含水率、浸提劑選擇及配制、浸提劑用量及過濾要求,應(yīng)嚴格按照浸出方法要求進行,浸提劑的配制建議按照體積比配制為準。
(3)檢測環(huán)節(jié)主要涉及重金屬元素檢測方法及干擾問題,對于Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Be、Ba、Cr元素建議優(yōu)先采用ICP-MS法,其次是ICP-AES法,盡量避免選擇采用火焰原子吸收光譜法。對于Hg、As、Se元素測定建議優(yōu)先使用原子熒光計進行上述三種元素的測定,若采用ICP-MS法應(yīng)盡量采用帶碰撞反應(yīng)池型號設(shè)備。