劉博書 劉志松 趙素云(沈陽(yáng)三聚凱特催化劑有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110144)

0 引言

原油在海上運(yùn)輸及港口裝卸船時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的油氣(易揮發(fā)的烴類)，在過(guò)去，油氣直接排放到大氣，不僅造成資源浪費(fèi)及經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)存在較大的安全隱患，更重要的是，嚴(yán)重污染大氣環(huán)境。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，油氣排放受到限制，油氣回收備受關(guān)注。由于油氣中含有大量硫化物如硫化氫、硫醇和噻吩等，不僅對(duì)油氣回收裝置造成較大的腐蝕，其排放還會(huì)引發(fā)較為嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此，需要將其脫除。

目前開發(fā)應(yīng)用的脫硫技術(shù)有很多種，例如氧化鐵脫硫劑、氧化鋅脫硫劑、活性炭脫硫劑等。氧化鐵脫硫劑、氧化鋅脫硫劑均是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)脫硫，雖然脫硫效果較好，但價(jià)格較貴，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。活性炭脫硫劑效果顯然沒(méi)有前兩者那么好，是通過(guò)物理變化來(lái)除去的，價(jià)格便宜，脫硫溫度低，且可以二次利用。另外改性的活性炭作為催化劑還能有效地提高脫硫速率。相比較來(lái)說(shuō)活性炭脫硫劑效果更好。

1 活性炭脫硫性能

通常，活性炭的脫硫性能不僅與物理結(jié)構(gòu)特性，如孔容、孔徑大小及分布以及比表面積等相關(guān)，其表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)硫化物的吸附也具有較大影響[1]。下面對(duì)影響活性炭吸附硫化物能力的因素進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

1.1 孔結(jié)構(gòu)

活性炭的吸附能力主要與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，三種孔結(jié)構(gòu)(微孔、介孔和大孔)均具有各自的吸附特性，但是對(duì)吸附起決定作用的則是微孔。氣相吸附中，不論吸附分子大小，吸附基本發(fā)生在微孔，吸附容量很大程度上取決于微孔孔容[2]?？讖匠叽鐚?duì)于吸附具有重要影響。一般來(lái)講，活性炭的孔徑應(yīng)大于吸附分子的動(dòng)力學(xué)直徑，但孔徑過(guò)大會(huì)導(dǎo)致吸附的分子穿過(guò)孔道而脫出，從而降低了其吸附能力。因此，需要根據(jù)不同的吸附分子選擇適合的活性炭孔徑。

1.2 比表面積

比表面積是衡量吸附劑性能的重要指標(biāo)?；钚蕴勘缺砻娣e分布較廣，從500～1500m2/g，通常而言，大比表面的活性炭具有較好的硫化物吸附能力。因此，在保證孔徑的前提下，優(yōu)先選擇大比表面積的活性炭。

1.3 表面化學(xué)性質(zhì)

活性炭的主要元素是C，其次是O和H。氧和氫通過(guò)化學(xué)鍵與碳原子結(jié)合，在活性炭的表面形成不同性質(zhì)的官能團(tuán)，有酸性官能團(tuán)、中性官能團(tuán)及堿性官能團(tuán)。此外，由于活性炭中80%～90%以上是碳，導(dǎo)致其具有非極性和疏水特性，對(duì)非極性物質(zhì)和水中有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸附能力[1-2]。

由于活性炭的親/疏水特性和表面官能團(tuán)的種類、數(shù)量對(duì)吸附和催化有重大影響，而純活性炭的表面無(wú)法提供足夠的活性位，因此根據(jù)吸附質(zhì)的不同對(duì)活性炭進(jìn)行表面改性具有非常重要的研究意義。表面改性主要是通過(guò)引入或去除某些表面官能團(tuán)來(lái)提高活性炭的親水性和極性或改變酸堿性，從而具有特殊的吸附或催化性能。目前，活性炭表面改性的研究集中在含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)的引入。含氧官能團(tuán)，包括羧基、酚羥基、醌型羰基等，可以提高表面酸性，吸附堿性物質(zhì)。含氮官能團(tuán)，如氨氣、尿素及三聚氰胺等，的引入不僅可以提高表面堿性，同時(shí)可以增強(qiáng)表面極性，有利于吸附極性物質(zhì)[1]。

2 活性炭脫除H2S

活性炭具有比表面積較高、孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)、獨(dú)特的化學(xué)特性等特點(diǎn)，使其在脫除H2S上具有重要作用。當(dāng)體系中無(wú)氧氣存在時(shí)，其脫除機(jī)理為物理/化學(xué)吸附；當(dāng)體系中氧氣存在時(shí)，其脫除機(jī)理為吸附/氧化。影響活性炭對(duì)H2S吸附的因素主要有活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)以及水含量等。

2.1 吸附/氧化機(jī)理

活性炭對(duì)H2S的吸附/氧化機(jī)理：吸附的水在活性炭表面形成一層水膜，在水膜的作用下，吸附的H2S首先解離成HS-離子，并在O2作用下氧化為元素硫。

2.2 孔結(jié)構(gòu)

H2S吸附中，微孔是一個(gè)重要因素，研究發(fā)現(xiàn)，活性炭的孔徑分布均勻，微孔孔容較高時(shí)，H2S的吸附/氧化得到加強(qiáng)。由于H2S的分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.36nm，活性炭的孔徑應(yīng)大于其分子動(dòng)力學(xué)直徑。

2.3 表面化學(xué)性質(zhì)

活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)H2S吸附的影響主要是通過(guò)促進(jìn)/抑制H2S解離來(lái)實(shí)現(xiàn)的，表面酸性抑制H2S解離，而表面堿性促進(jìn)H2S解離。研究證明，當(dāng)活性炭表面pH低于4.5時(shí)，僅發(fā)生物理吸附。為了提高吸附H2S的能力，需要浸漬活性組分以提高表面堿性。傳統(tǒng)上，活性組分為堿(NaOH和KOH)，雖然脫除效果好，但具有較強(qiáng)的腐蝕性。近年來(lái)，無(wú)腐蝕性的Na2CO3和K2CO3逐漸受到專家學(xué)者關(guān)注。最近研究顯示，含氮官能團(tuán)的引入可以提高堿性，利于H2S解離與脫除，重要的是，其提供的堿性位在CO2存在下不會(huì)失活。

2.4 水含量和pH

大量文獻(xiàn)證明，在吸附/氧化中，H2S氧化必須在水膜存在下解離成HS-，因此，水對(duì)于H2S脫除具有重要作用。研究證明，潮濕活性炭吸附H2S的能力比干活性炭高2～6倍，但是，水含量應(yīng)不超過(guò)5%，否則，大量水的吸附會(huì)填充微孔，降低H2S吸附。除了水含量，活性炭表面的pH值對(duì)H2S脫除也具有重要影響。由于H2S是二元弱酸，環(huán)境中適度的堿性能增加HS-濃度，濃度高時(shí)促使生成的單質(zhì)硫相互靠近，聚合形成多硫化物，不易氧化成SOx。

3 活性炭脫除硫醇

作為最有前景的吸附劑之一，活性炭在吸附小分子硫醇，尤其是甲硫醇，具有較好的效果，吸附依賴于表面性質(zhì)。然而，僅依靠吸附脫除硫醇的效果并不理想。目前，脫除硫醇較好的方法是催化氧化，采用金屬酞菁類化合物(酞菁鈷類)將硫醇催化氧化成更容易被活性炭吸附的二硫化物。

3.1 硫醇催化氧化機(jī)理

硫醇氧化工藝廣泛應(yīng)用UOP公司的Merox工藝，將硫醇氧化轉(zhuǎn)化成二硫化物，機(jī)理如下：

從反應(yīng)機(jī)理可以看出，硫醇催化氧化過(guò)程分為兩步：第一步，硫醇在堿作用下，解離為RS-離子；第二步，RS-離子在金屬酞菁(如磺化酞菁鈷(CoPcS))催化下，氧化為二硫化物。

硫醇催化氧化機(jī)理看出，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，堿提供堿性位，CoPcS提供氧化活性位。研究證明，RS-離子比RSH更容易與CoPcS結(jié)合，堿催化硫醇轉(zhuǎn)化為RS-離子對(duì)整個(gè)反應(yīng)起至關(guān)重要作用。因此，活性炭表面適宜的堿性對(duì)提高催化劑活性具有關(guān)鍵作用。此外，活性炭表面的pH對(duì)于硫醇吸附/氧化具有影響，研究證明，當(dāng)活性炭表面的pH大于7.5時(shí)，吸附的CH3S-濃度與氣相中CH3SH濃度達(dá)到平衡，從而利于CH3SH脫除。

3.2 酞菁鈷催化劑

迄今為止，酞菁鈷化合物是最常見的硫醇催化氧化催化劑。由于酞菁鈷在水中溶解度極小，催化氧化性能差，因此需要將其磺化。此外，還可以對(duì)酞菁鈷進(jìn)行季銨化改性，形成季銨堿化酞菁鈷(CoPcQAH)更為重要的是，CoPcQAH還具有堿中心，提高了催化氧化反應(yīng)速率[3]。以水作為溶劑時(shí)，兩分子的磺化酞菁鈷有可能通過(guò)氧分子的作用形成二聚體，占據(jù)了酞菁鈷環(huán)的活性位，使硫醇負(fù)離子無(wú)法配位而喪失催化活性，因此，抑制二聚體的形成是提高催化活性的關(guān)鍵[4]。

4 活性炭脫除噻吩

活性炭是多孔性結(jié)構(gòu)且分布均勻，每個(gè)活性炭孔還存在更細(xì)小的孔，即毛細(xì)管，不僅增大了比表面積，而且具有很強(qiáng)的吸附能力，能與噻吩類化合物充分接觸，達(dá)到脫除噻吩的目的。近年來(lái)，活性炭作為吸附劑脫除油中的噻吩類化合物的研究開始得到關(guān)注。

4.1 孔結(jié)構(gòu)

在活性炭對(duì)噻吩類化合物的吸附中，孔徑尺寸是影響吸附容量的重要因素。余謨鑫等以3種椰殼制活性炭SY-6(SBET=1106m2/g,Rmean=1.96nm)、SY-13(SBET=1070m2/g, Rmean=2.58nm) 和SY-19(SBET=689m2/g, Rmean=2.16nm)為吸附劑，研究了孔結(jié)構(gòu)對(duì)苯并噻吩吸附的影響，發(fā)現(xiàn)，吸附容量大小順序依次為SY-6＞SY-19＞SY-13，在吸附苯并噻吩過(guò)程中，活性炭平均孔徑尺寸比表面積起更重要的作用，平均孔徑越小，表面對(duì)苯并噻吩的作用力越大，吸附容量越大。Jeon等以不同孔徑的活性炭為吸附劑，脫除模擬柴油中的噻吩類化合物(d=0.63nm)，發(fā)現(xiàn)，吸附容量的增加與比表面積、總孔容和微孔孔容的增加并不是線性關(guān)系，而是與0.62～1.2nm的微孔呈線性關(guān)系(R2=0.9883)，得出結(jié)論：活性炭孔徑要大于硫化物分子直徑，1.2nm略小于硫化物分子直徑的兩倍，說(shuō)明多層吸附在每個(gè)微孔內(nèi)不會(huì)發(fā)生。

4.2 表面性質(zhì)

活性炭表面含有大量軟酸活性位，噻吩類硫化物多為L(zhǎng)ewis堿，根據(jù)Lewis酸堿理論，適當(dāng)提高活性炭表面的酸度，有利于提高活性炭對(duì)噻吩類硫化物的吸附選擇性?；钚蕴勘砻娓男灾饕性谒嵝院豕倌軋F(tuán)的引入，根據(jù)Pearson的軟硬酸堿理論，酸性含氧官能團(tuán)為L(zhǎng)ewis酸，使活性炭局部的化學(xué)硬度與噻吩的化學(xué)硬度更加接近，同時(shí)，噻吩類化合物中噻吩環(huán)上原子的電負(fù)性較大，可與酸性基團(tuán)的羥基發(fā)生氫鍵作用，進(jìn)而增強(qiáng)作用力。除了含氧官能團(tuán)的引入，還可以采用負(fù)載活性組分的方法提高吸附容量。王廣建等通過(guò)浸漬金屬鹽溶液對(duì)活性炭進(jìn)行改性用于吸附柴油中的噻吩，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，脫硫率大小順序?yàn)镃o-AC(88.6%)＞Ni-AC＞Zn-AC＞Cu-AC＞AC＞Fe-AC，Co改 性 效果最好的原因是Co與噻吩的S形成M-S鍵，促進(jìn)了硫化學(xué)鍵的斷裂，增強(qiáng)了脫除噻吩的能力。

5 結(jié)語(yǔ)

活性炭脫硫劑是使用較廣的一種脫硫劑，具有比表面積大、微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)?；钚蕴孔鳛橐环N優(yōu)異的吸附劑，可以直接或改性活性炭實(shí)現(xiàn)脫除H2S、硫醇以及噻吩。港口油氣的硫化物以硫化氫(50ppm)、硫醇(10000ppm)以及噻吩(500ppm)為主，若開發(fā)出一種適用于港口油氣硫化物脫除且使用過(guò)程中無(wú)溫升效應(yīng)的活性炭類脫硫劑，將具有重要的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。