章麗 袁鵬 馮永勝(衢州英特高分子材料有限公司，浙江 衢州 324000)

0 引言

測(cè)定含氟有機(jī)化合物中的含氟量是非常復(fù)雜的，這是因?yàn)楹袡C(jī)化合物的穩(wěn)定性極高且不易被破壞，要先對(duì)該有機(jī)化合物進(jìn)行預(yù)處理，破壞有機(jī)化合物的穩(wěn)定性后才能進(jìn)行檢測(cè)。而破壞有機(jī)化合物穩(wěn)定性的方法多數(shù)是使用高溫等極端方法，這類方法雖能破壞化合物的穩(wěn)定性，但操作方法相對(duì)具有一定風(fēng)險(xiǎn)，另外常用的預(yù)處理手段通常是使用紫外光降解法，雖然這種方法不會(huì)有雜質(zhì)，但是耗時(shí)長(zhǎng)，碳氟鍵破壞不徹底，進(jìn)行檢測(cè)還必須經(jīng)過(guò)除殘方可繼續(xù)操作，比較麻煩。而二氧化鈦光催化反應(yīng)能夠徹底氧化降解幾乎所有的有機(jī)化合物，且反應(yīng)速度快、消耗少、耗時(shí)少，破壞有機(jī)化合物在合適不過(guò)，只是很少聽(tīng)說(shuō)過(guò)將二氧化鈦用為催化劑來(lái)做預(yù)處理手段，所以本文研究以二氧化鈦為催化劑來(lái)作預(yù)處理手段，測(cè)量液晶材料中的氟含量這一方法是否可行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

證明以二氧化鈦光催化氧化為預(yù)處理手段，能否測(cè)定液晶體材料中的氟含量。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

(1)二氧化鈦光催化氧化。二氧化鈦又名鈦白粉，分子式為TiO2，分子量為79.9，是一種白色固體或粉末狀的兩性氧化物。二氧化鈦受到波長(zhǎng)小于等于387.5nm的光照射時(shí)，價(jià)帶的電子形成光生電子e-，而價(jià)帶中則形成光生空穴h+。空穴h+把吸附在表面的OH-和H2O分子進(jìn)行分解氧化，形成·OH自由基，而·OH自由基的氧化能力極強(qiáng)，能夠把水中的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物礦化形成無(wú)害物質(zhì)。從而達(dá)到完成降解有機(jī)化合物的目的。

(2)離子色譜法。離子色譜法是1975年由斯莫爾等人首次提出，后經(jīng)耶爾德、弗里茨等人逐步完善而成，現(xiàn)今常用于檢測(cè)物質(zhì)的含量，電離物質(zhì)在溶液中會(huì)發(fā)生電離，生成電導(dǎo)，再對(duì)所產(chǎn)生的電導(dǎo)進(jìn)行檢測(cè)，分析其電離程度，通過(guò)電導(dǎo)值檢測(cè)被測(cè)物質(zhì)的含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)材料

器材：離子色譜儀、光催化反應(yīng)器、離心機(jī)。

實(shí)驗(yàn)材料：樣品1為丙基環(huán)己基苯甲酸3-氟-4-氰苯酚酯、樣品2為戊基環(huán)己基對(duì)氟苯、樣品3為混合液晶。超細(xì)二氧化鈦。其它試劑均為分析純。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取1克樣品并溶于乙腈并定容至100mL，配置成配制成10g/L的樣品貯備液。移取1mL樣品貯備液于10mL石英試管中，加入適量TiO2懸浮液，并定容至10mL。待樣品貯備液經(jīng)光催化降解后，于離心機(jī)進(jìn)行4000r/min離心20min，0.45μm微濾膜過(guò)濾，適當(dāng)稀釋后，放入離子色譜儀進(jìn)行分析。

2 分析與討論

2.1 二氧化鈦光滑催化降解時(shí)間對(duì)預(yù)處理效果的影響

液晶材料里所含的氟，主要以強(qiáng)的共價(jià)鍵與有機(jī)分子緊緊結(jié)合，用常規(guī)方法幾乎很難測(cè)得液晶材料中的氟含量，必須要對(duì)液晶材料進(jìn)行預(yù)處理，使化合物中的C—F鍵斷開(kāi)。一般來(lái)說(shuō)紫外光預(yù)處理雖然也能得到試驗(yàn)所需的效果，但相對(duì)來(lái)說(shuō)耗時(shí)長(zhǎng)，還需要對(duì)降解后的溶液進(jìn)行除殘?zhí)幚?，否則會(huì)影響后續(xù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)。而使用二氧化鈦光催化的話，在很短的時(shí)間內(nèi)就可以催化完成，且不需要進(jìn)行除殘?zhí)幚?。眾所周知在化學(xué)反應(yīng)中，其他量不變，催化劑不同，完成反應(yīng)的時(shí)間越短，說(shuō)明完成時(shí)間短的反應(yīng)所用的催化劑效果更好，讓反應(yīng)更加充分。因此可以得出使用二氧化鈦光催化的效果比紫外光催化效果強(qiáng)。本次實(shí)驗(yàn)以二氧化鈦為光催化劑，在濃度為0.1g/L，降解時(shí)間為10至69min時(shí)，樣品溶液中氟濃度的變化。由圖1可得，當(dāng)時(shí)間為30分鐘時(shí)，氟的濃度達(dá)到最大且保持穩(wěn)定不變，這是因?yàn)樵诖呋瘎┳饔孟拢瘜W(xué)反應(yīng)保持了平衡，除非再添加原材料和催化劑，否則濃度不會(huì)上漲。經(jīng)HPLC跟蹤檢測(cè)后，發(fā)現(xiàn)樣品溶液中液晶樣品在50min時(shí)以全部降解，所以最佳光降時(shí)間為50min。

圖1 光催化降解時(shí)間對(duì)F-含量的影響

2.2 二氧化鈦用量對(duì)預(yù)處理效果的影響

前文提到二氧化鈦現(xiàn)幾乎沒(méi)有運(yùn)用到分析化學(xué)中，多數(shù)情況下還是用于降解有機(jī)廢水。但實(shí)際上將二氧化鈦用于降解有機(jī)廢水是非常浪費(fèi)其優(yōu)勢(shì)的，因?yàn)樵趯?shí)際運(yùn)用中存在著消耗大、成本高、難回收等特點(diǎn)，沒(méi)有辦法完全發(fā)揮出二氧化鈦的優(yōu)勢(shì)。但如果將二氧化鈦運(yùn)用于分析化學(xué)上時(shí)，其優(yōu)勢(shì)才能夠完全展現(xiàn)，且在實(shí)際運(yùn)用時(shí)的缺點(diǎn)也統(tǒng)統(tǒng)消失不見(jiàn)，可謂在分析化學(xué)上的契合度非常高，因?yàn)槎趸伳軌蛟诙虝r(shí)間內(nèi)將難以分解的含有氟的有機(jī)物完全徹底的降解，沒(méi)有雜質(zhì)，操作簡(jiǎn)單，同時(shí)如果用于分析化學(xué)作為催化劑的話耗量極少，基本不同考慮催化劑的回收問(wèn)題，所以二氧化鈦更適合運(yùn)用于分析化學(xué)。實(shí)驗(yàn)以樣品3為例，考察了二氧化鈦濃度為0.05、0.1、0.5、1.0、2.0g/L時(shí)，F(xiàn)-濃度的變化(如圖2所示)。又因?yàn)樵谄渌鼦l件不變時(shí)，催化劑用量過(guò)高，會(huì)造成光散射，降低降解速率；催化劑用量過(guò)低時(shí)會(huì)使得反應(yīng)不完全，F(xiàn)-沒(méi)有完全析出；只有當(dāng)催化劑用量剛剛好時(shí)，F(xiàn)-濃度才能最大。因此二氧化鈦濃度為0.1g/L時(shí)，降解效果最好，體系中F－濃度最大且穩(wěn)定。

圖2 二氧化鈦用量對(duì)F－含量的影響

2.3 二氧化鈦催化劑對(duì)F－吸附的影響

超細(xì)二氧化鈦表面積大，對(duì)F-產(chǎn)生吸附，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在不同濃度的空白體系中加入不同濃度的F-，經(jīng)離心分離0.45μm微濾膜過(guò)濾后用離子色譜測(cè)定其F-含量，如表1所示，F(xiàn)-的回收率在92.0%至113%之間，6次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.9%至3.6%之間，說(shuō)明對(duì)F-基本無(wú)保留，對(duì)F-的回收率不會(huì)產(chǎn)生影響。不影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此使用二氧化鈦為催化劑不會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。

表1 二氧化鈦對(duì)F-的正交實(shí)驗(yàn)

2.4 二氧化鈦催化劑空白的影響及樣品測(cè)定

空白實(shí)驗(yàn)可知，催化劑中不含F(xiàn)-，對(duì)氟含量的檢測(cè)無(wú)影響。配制含的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，氟離子與其它離子色譜峰的分離分離度高，可以進(jìn)行氟離子的定性、定量分析。平行測(cè)定6次，氟離子色譜峰的保留時(shí)間、峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.94%和5.34%。F-峰面積和濃度具有良好的線性關(guān)系，則方程為y=0.146x+0.056，相關(guān)系數(shù)R=0.9987。檢出限(S/N=3)為2.1μg/g，線性范圍為0.005至1mg/g，均滿足實(shí)際測(cè)定樣品中F-含量需求。圖3為樣品1經(jīng)TiO2光催化降解50min后的離子色譜圖，樣品的F－色譜峰與雜質(zhì)峰分離良好，能得到準(zhǔn)確結(jié)果，同理樣品2、3亦同。如表2所示，在最佳條件下，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定液晶樣品1、2、3的F-含量分別為7.6，18.1及28.4mg/g。加標(biāo)回收率在86.0%～118.0%之間。

圖3 液晶樣品的離子色譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

文章進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，主要是為了驗(yàn)證以二氧化鈦為催化劑對(duì)液晶材料進(jìn)行預(yù)處理，然后用離子色譜法測(cè)定液晶材料中的氟含量這一方法，是否能夠有效測(cè)定有機(jī)化合物的氟含量。通過(guò)分析催化劑的反應(yīng)時(shí)間、用量對(duì)降解效果的影響，以及進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證以二氧化光鈦為催化劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否有影響為中心問(wèn)題展開(kāi)討論，得到該方法能夠正確有效地測(cè)定液晶材料中的氟含量，比其它方法更加有效，因此我們要將該方法進(jìn)行推廣，為同類型的實(shí)驗(yàn)提供新的思路，為其它需要進(jìn)行有機(jī)物破壞的實(shí)驗(yàn)提供參考。