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貴州省煤炭產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院 貴州六盤水 553000

我國的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)明確指出，煤中全硫含量主要可以分成艾氏卡法、庫侖滴定法、高溫燃燒中和法進(jìn)行測定。而通過對(duì)幾種技術(shù)的對(duì)比可以看出，庫侖滴定法的應(yīng)用效率更高、檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確有效，是目前我國很多檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室使用的方法[1]。當(dāng)然，其檢測規(guī)范性比較高，稍有不慎就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的檢驗(yàn)誤差，為了避免檢驗(yàn)誤差，我們需要了解其影響因素并且采取措施進(jìn)行有效控制。

1 庫侖法測定煤中全硫含量影響因素

1.1 測定原理

煤炭樣品在催化劑的作用下，在1150℃的條件下與空氣接觸進(jìn)行燃燒，其中含有的硫會(huì)迅速氧化成二氧化硫并且被裝置中的碘化鉀溶液吸收，在此基礎(chǔ)上對(duì)碘化鉀溶液產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定，就能夠計(jì)算出煤中全硫含量。

1.2 影響因素

1.2.1催化劑的使用

進(jìn)行燃燒的過程中，煤炭中的有機(jī)硫、硫化物在八百度左右時(shí)完全分解，硫酸鹽則在溫度達(dá)到一千度以上時(shí)開始分解，為了讓煤中全部的硫都能得到有效分解，利用催化劑進(jìn)行處理就顯得至關(guān)重要。而催化劑的種類則會(huì)對(duì)硫分解效果造成影響，一般來說利用三氧化鎢進(jìn)行催化，能夠讓煤炭樣品中的各種硫酸鹽在溫度比較低的情況下完全分解，保證反應(yīng)的有效性。

1.2.2電解液放置時(shí)間

電解液本身的穩(wěn)定性不高，在長時(shí)間放置的情況下會(huì)產(chǎn)生過量的碘，進(jìn)而導(dǎo)致實(shí)際的測定結(jié)果比真實(shí)數(shù)據(jù)更高。因此，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前可以先測定兩到三個(gè)廢棄樣品，讓電解液的數(shù)據(jù)恢復(fù)正常值，假如實(shí)驗(yàn)中間間隔了比較長的時(shí)間，則需要加測一個(gè)廢棄樣品，保證電解液的應(yīng)用效果。

1.2.3電解液pH值

常見的電解液由五克碘化鉀、五克溴化鉀和十毫升冰乙酸溶解在三百毫升蒸餾水中制成，其酸堿度平衡十分重要。電解液酸堿度小于一的時(shí)候，即使不電解也會(huì)生成碘和溴單質(zhì)，使計(jì)算結(jié)果中的硫含量低于實(shí)際情況，所以在電解液顏色過深、酸堿度小于一的時(shí)候需要及時(shí)更換。

1.2.4氣路氣密性

裝置的氣密性決定了煤中全硫含量測定實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，氣密性不足的情況下，煤炭樣品硫含量測定的最終數(shù)據(jù)會(huì)比實(shí)際情況更低，氣密性檢查主要可以分成電解池、凈化系統(tǒng)和燃燒管三個(gè)方面的檢測:取下電解池，利用乳膠管連接抽氣管和熔板支管，而后向電解池內(nèi)注水，關(guān)閉活塞打開放液管，如果觀察到水面平穩(wěn)不動(dòng)則證明氣密性合格[2]。而后，打開燃燒管和電解池中間的活塞，堵住燃燒管的入口，如果浮子下降就可以證明燃燒管氣密性合格。在這個(gè)過程中特別需要提到的是，硫氧化物等都可能對(duì)橡膠管造成一定的腐蝕，所以工作人員在檢查氣密性的時(shí)候，應(yīng)該保證玻璃元件的入口等緊密連接，在此基礎(chǔ)上再利用硅橡膠管進(jìn)行封閉，把酸性化合物或者是一些附加產(chǎn)物對(duì)硅橡膠管的腐蝕作用降到最低，提升硅橡膠管的使用壽命。

1.2.5氣體流量控制

煤中全硫含量測定的準(zhǔn)確度還受到氣體流量的影響，如果氣體流量出現(xiàn)偏差，最終的檢測結(jié)果就不再具有參考價(jià)值。具體來說，在氣體流量太大的時(shí)候，燃燒管內(nèi)部的煤炭樣品沒有完全燃燒就會(huì)進(jìn)入電解池，測定的硫含量比實(shí)際含量要低；而氣體流量太小，又會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物無法順利進(jìn)入電解池，測定的結(jié)果也會(huì)比正常情況低一些。

1.2.6凈化系統(tǒng)的控制

煤炭樣品需要在燃燒管中進(jìn)行完全燃燒，其中含有的有機(jī)硫和無機(jī)硫才能分解成氧化物，比如說二氧化硫或者是三氧化硫，而這兩種產(chǎn)物恰好都能和水反應(yīng)生成H2SO3或H2SO4，并且在管道中滯留，導(dǎo)致一部分硫沒能進(jìn)入電解池，最終的測定結(jié)果準(zhǔn)確度會(huì)受到影響[3]。因此，利用凈化裝置對(duì)空氣進(jìn)行干燥處理就比較重要。在具體的實(shí)驗(yàn)中，工作人員可通過對(duì)氫氧化鈉、變色硅膠進(jìn)行觀察確定水分處理效果。

2 煤中全硫測試中出現(xiàn)的問題及解決措施

2.1 不產(chǎn)生電解量

在多個(gè)廢棄樣品測定以后如果仍然不產(chǎn)生電解電量，并且電解液保持黃色，那么有以下幾種可能性:第一，廢棄樣品中的含硫量太低，更換樣品即可；第二，檢測裝置氣密性不符合標(biāo)準(zhǔn)，二氧化硫或三氧化硫氣體逸散，此時(shí)需要對(duì)裝置的氣密性進(jìn)行檢查；第三，電解液的電極連線和儀器設(shè)備的控制插頭連接不穩(wěn)定，失去了應(yīng)有的電解效果，此時(shí)需要對(duì)各部分電路連接情況進(jìn)行檢查。

2.2 硫含量值偏低

第一，系統(tǒng)氣密性不符合要求，工作人員需要對(duì)燃燒管、電解池等進(jìn)行檢查。具體操作見上文；第二，凈化系統(tǒng)不發(fā)揮作用，對(duì)氫氧化鈉及變色硅膠進(jìn)行更換即可解決問題；第三，電解液酸堿度不合理，更換新的電解液即可；第四，電極污染、電極板不平衡，利用乙醇進(jìn)行清洗并調(diào)整位置即可。

2.3 多次檢測數(shù)據(jù)不具有重復(fù)性

重復(fù)檢測的數(shù)據(jù)不同，證明某個(gè)檢測步驟出現(xiàn)問題，此時(shí)可利用標(biāo)準(zhǔn)煤進(jìn)行檢測校對(duì)，如果檢測誤差在合理范圍內(nèi)可重新制備樣品。如果檢測值過低則需要根據(jù)上文中各類影響因素進(jìn)行判斷，在明確原因以后采取相應(yīng)措施進(jìn)行處理即可。

3 結(jié)語

庫侖滴定法是目前煤中全硫含量測定最常見的檢測方法，具有檢測準(zhǔn)確度高、誤差小等特點(diǎn)，但是其操作精確度比較高，容易出現(xiàn)誤差。工作人員在今后的工作中，需要根據(jù)實(shí)際情況、結(jié)合工作經(jīng)驗(yàn)，對(duì)其影響因素進(jìn)行判斷，并且采取恰當(dāng)?shù)拇胧┻M(jìn)行處理，保證煤中全硫含量檢測的效果。