王 杰 高 章 趙 凱 趙 朕

（1-中國汽車技術(shù)研究中心有限公司 天津 300300 2-中汽研（常州）汽車工程研究院有限公司）

引言

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，機(jī)動(dòng)車已經(jīng)成為人們不可或缺的出行和生產(chǎn)工具。柴油車憑借其輸出轉(zhuǎn)矩大，工作穩(wěn)定，耗油量低，因此被各大領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-2]。與汽油車相比，一氧化碳（CO）和碳?xì)浠衔铮╤ydrocarbon，HC）占柴油機(jī)排放物的比例較低，但是氮氧化物（NOx）與顆粒物（particulate matter，PM）占柴油機(jī)排放物比例明顯較高，其中PM 的排放是汽油機(jī)的30 倍到60 倍[3-4]。因此，如何整治柴油機(jī)排放污染，便成為重中之重的問題。

針對國六排放標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)主流柴油機(jī)后處理技術(shù)路線都包含DOC+SCR[5]。柴油機(jī)DOC 可以使NO 有效轉(zhuǎn)化為NO2，調(diào)節(jié)SCR 入口處NO2/NOx的比率，從而促進(jìn)SCR 快速反應(yīng)。然而在實(shí)際柴油機(jī)排氣組分中存在水蒸氣，導(dǎo)致催化劑存在水中毒的潛在危險(xiǎn)。因此，本文針對柴油機(jī)尾氣排放組分的特點(diǎn)，研究并分析了水蒸氣對DOC 催化劑氧化NO 性能的影響。對優(yōu)化柴油機(jī)后處理器，控制柴油機(jī)尾氣排放，具有一定的指導(dǎo)意義。

本文基于模擬實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，試驗(yàn)所采用的DOC 催化劑為常用的貴金屬Pt 負(fù)載催化劑。通過DOC 氧化NO 的試驗(yàn)，探究了不同反應(yīng)溫度及模擬5%H2O 存在下對DOC 氧化NO 性能的影響；最后，利用試驗(yàn)對比分析了在有無H2O 環(huán)境下DOC 氧化NO 的性能差異。

1 模擬氣試驗(yàn)裝置

通常用模擬氣試驗(yàn)來模擬并分析氣源對催化劑性能的影響常用手段，該方法有利于對催化劑反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入探究。相關(guān)試驗(yàn)裝置示意圖如圖1a 和現(xiàn)場布置圖1b 所示?？梢钥闯鲈撈脚_(tái)主要由3 個(gè)部分組成：標(biāo)準(zhǔn)高壓氣源、質(zhì)量流量控制柜及減壓閥等組成氣體供給系統(tǒng)；管式爐、溫控儀、精密注射儀和石英玻璃管等組成反應(yīng)系統(tǒng)和紅外尾氣分析儀、氣體池和與氣體池配套的溫控儀等組成氣體檢測及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。通過設(shè)置質(zhì)量流量柜上的數(shù)值，可以為反應(yīng)提供所需氣體的不同流量濃度；溫控儀探頭緊靠催化劑測量反應(yīng)后氣體溫度；雙溫區(qū)管式爐可精確且快速調(diào)節(jié)反應(yīng)裝置的溫度，從而實(shí)時(shí)監(jiān)控試驗(yàn)溫度變化情況。

圖1 試驗(yàn)裝置圖

試驗(yàn)系統(tǒng)中的相關(guān)儀器列于表1，試驗(yàn)系統(tǒng)所采用的氣體信息見表2。

表1 模擬氣試驗(yàn)所用設(shè)備

表2 模擬氣所用氣瓶信息

2 試驗(yàn)操作

2.1 標(biāo)定氣源

在試驗(yàn)開始前，首先要利用肥皂水檢查試驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行密封性。檢測方法如下：將自行構(gòu)建的裝置連接后，向反應(yīng)器中通入N2，在連接端處滴入肥皂水，觀察有無氣泡生成。若出現(xiàn)氣泡則表明裝置存在漏氣密封性差，需要重新組裝裝置以達(dá)到密封性相關(guān)要求；若無氣泡產(chǎn)生，表明裝置密封良好可進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

首先打開N2氣瓶的減壓閥，再開啟質(zhì)量流量控制柜N2管路閥門，向反應(yīng)池進(jìn)行10 min 通氣，待電化學(xué)傳感器顯示的各被測量穩(wěn)定時(shí)進(jìn)行校零處理。校零后，打開N2、O2和NO 管路的閥門，分別通入N2（平衡氣）+10%O2+194×10-6v/v NO，控制240 mL/min 的反應(yīng)總流量。根據(jù)試驗(yàn)所用氣體濃度，計(jì)算出各氣路流量為：8 mL/min NO+208 mL/min N2+24 mL/min O2。待反應(yīng)出口處的NO 體積分?jǐn)?shù)測量值穩(wěn)定在650 mL/min 附近時(shí)，同時(shí)設(shè)置標(biāo)定值與氣源值相等，即完成相關(guān)的標(biāo)定過程。

2.2 試驗(yàn)預(yù)處理

稱取少量催化劑置于石英玻璃管反應(yīng)器中，并用石棉網(wǎng)對玻璃管兩側(cè)密封，固定在管式爐中熱電偶所對應(yīng)位置，進(jìn)行整體檢漏操作。然后對雙溫區(qū)管式爐進(jìn)行調(diào)節(jié)，升溫至450 ℃再通入時(shí)間為10 min的10%O2。待相關(guān)數(shù)值穩(wěn)定后，從質(zhì)量流量控制柜中通入N2混合氣對催化劑進(jìn)行約30 min 的吹掃工作，使相關(guān)反應(yīng)裝置中不含其他雜質(zhì)組分，達(dá)到試驗(yàn)所需的初始工作狀態(tài)。

預(yù)處理結(jié)束后，進(jìn)行水蒸氣對DOC 氧化NO 試驗(yàn)：首先設(shè)定雙溫區(qū)管式爐的升溫速率讓其以10 ℃/min 對反應(yīng)裝置進(jìn)行加熱并在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃的恒定反應(yīng)溫度下進(jìn)行試驗(yàn)。氣體經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)高壓氣瓶、減壓閥和質(zhì)量流量控制柜流出，向雙溫區(qū)管式爐中的石英玻璃管中通入20 min 的N2（平衡氣）+10% O2+194 × 10-6v/v NO（總流量240 mL/min，8 mL/min NO，24 mL/min O2，208 mL/min N2）反應(yīng)氣，在石英玻璃管中與催化劑發(fā)生反應(yīng)。在探究5%H2O 環(huán)境下試驗(yàn)時(shí)，利用精密注射泵向雙溫區(qū)管式爐中的石英玻璃管中注水，通過計(jì)算控制水蒸氣氛圍在5%vol，注入水速度為0.01 mL/min。在進(jìn)料區(qū)利用加熱帶對注射的水進(jìn)行加熱至100 ℃以上，并將催化劑置于雙溫區(qū)管式爐中距進(jìn)料區(qū)較遠(yuǎn)的一側(cè)，保證注射水汽化及與混合氣混合均勻。反應(yīng)后的混合氣隨后依次進(jìn)入氣體池和紅外尾氣分析儀，最后經(jīng)排氣管排出。將紅外尾氣分析儀與計(jì)算機(jī)分析軟件相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對氣體定量分析。待紅外尾氣分析儀上顯示的數(shù)值穩(wěn)定在650 mL/min 后用系統(tǒng)軟件記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，隨后重復(fù)上述步驟進(jìn)行余下反應(yīng)溫度下的試驗(yàn)。

3 不同反應(yīng)條件下DOC 氧化NO 影響分析

3.1 反應(yīng)溫度對DOC 氧化NO 的影響

表3 為不同溫度以及有無水存在下DOC 催化劑氧化NO 效率表。在試驗(yàn)開始的前5 min 內(nèi)沒有通入氧氣，其原因是為使NO 氣氛能在玻璃反應(yīng)管中穩(wěn)定。貴金屬Pt 催化劑的NO 轉(zhuǎn)換率隨溫度的變化曲線如圖2、3 所示。由圖可見，不論是在有無水蒸氣存在的條件下，試驗(yàn)在100 ℃～300 ℃范圍內(nèi)，催化劑的NO 轉(zhuǎn)換率隨溫度提高顯著上升，尤其當(dāng)溫度為300℃時(shí)，試驗(yàn)所用貴金屬Pt 催化劑的NO 轉(zhuǎn)化效率達(dá)到最高，在無水蒸氣存在情況下NO2含量可達(dá)到510×10-6v/v，轉(zhuǎn)化效率為78.4%；在5%水蒸氣存在情況下NO2含量可達(dá)355×10-6v/v，轉(zhuǎn)化效率為56.6%。在溫度為100 ℃時(shí)，催化劑氧化NO 的性能最差，只有約10%的轉(zhuǎn)化率。在溫度低于300 ℃時(shí)，受到熱力學(xué)的影響催化劑的活性性能較低，在隨后催化劑活性隨溫度的升高而顯著提升，NO 氧化效率顯著上升。在溫度高于300 ℃時(shí)，隨著溫度升高，催化劑氧化NO 出現(xiàn)下降趨勢。這是因?yàn)镹O 反應(yīng)是可逆放熱的，在高溫情況下不利于反應(yīng)進(jìn)行，并且二氧化氮對金屬鉑具有覆蓋形成不易脫除的氧單層，抑制了NO在貴金屬活性位上的氧化[6]，使得NO 轉(zhuǎn)換率在溫度升高反而出現(xiàn)了下降趨勢。

表3 NO 氧化效率 %

圖2 不同反應(yīng)溫度下無水時(shí)DOC 氧化NO 試驗(yàn)結(jié)果

圖3 不同反應(yīng)溫度下有水時(shí)DOC 氧化NO 試驗(yàn)結(jié)果

3.2 水蒸氣對DOC 氧化NO 的影響

在每次試驗(yàn)開始的前5 min 內(nèi)沒有通入氧氣，其原因是為使NO 氣氛能在玻璃反應(yīng)管中穩(wěn)定。有無水存在情況下對不同反應(yīng)溫度下NO2體積分?jǐn)?shù)的對比如圖4～8 所示，由圖可知，在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃反應(yīng)溫度下，水蒸氣的存在對催化劑氧化NO 存在一定抑制作用，且均在反應(yīng)時(shí)間開始6 min左右時(shí)，抑制作用明顯。表3.2 為水存在下對不同溫度NO 氧化具體抑制率。由表3.2 可知，水蒸氣的存在對于催化劑氧化NO 存在約20%～30%的抑制影響。其中溫度在100 ℃、200 ℃、400 ℃、500 ℃時(shí)的各個(gè)抑制效果分別為21.4%、19.9%、30.4%、27%。在溫度為300 ℃時(shí)，抑制效果最明顯達(dá)到30.9%，這可能是因?yàn)闊崃W(xué)平衡和水蒸氣存在共同作用的結(jié)果。

表4 水存在下對不同溫度NO 氧化抑制率

圖4 100 ℃下對比情況

圖5 200 ℃下對比情況

圖6 300 ℃下對比情況

圖7 400 ℃下對比情況

圖8 500 ℃下對比情況

相關(guān)研究表明，水對催化劑活性具有抑制作用，對其原因分析總結(jié)在以下方面：

1）H2O 會(huì)吸附在催化劑表面的微孔和活性位上，阻礙NO 在催化劑活性位上的吸附，導(dǎo)致NO 氧化效率降低；

2）水蒸氣與NOx形成的酸類也會(huì)阻塞催化劑吸附位，阻礙NO 在催化劑吸附位上的吸附。

3）水蒸氣與NO 和O2在催化劑吸附位上競爭吸附，使得NO 吸附量下降，導(dǎo)致NO 氧化效率降低[7-9]。

4 結(jié)論

由于柴油尾氣組分中一般含有約5%左右的水蒸氣，這對柴油機(jī)后處理器中催化劑存在水中毒風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致催化劑無法正常工作，增加尾氣排放污染。基于上述問題本文使用DOC 中常見貴金屬pt 負(fù)載催化劑，通過模擬氣試驗(yàn)，探究反應(yīng)溫度與水蒸氣對DOC 氧化NOx的影響，得出以下結(jié)論。

1）無水情況下，在100 ℃～300 ℃氛圍內(nèi)，催化劑氧化NO 的效果隨溫度的升高而顯著上升，并在300 ℃時(shí)氧化NO 值達(dá)到了最大為510×10-6v/v，而5%水蒸氣情況下NO 值為355×10-6v/v。在超過最佳工作溫度后，受熱力學(xué)平衡影響，隨反應(yīng)進(jìn)行活性數(shù)量以及氧空位逐漸飽和的共同作用下，NO 的氧化效率下降。

2）水蒸氣存在的情況下，NO 氧化效率出現(xiàn)了較大下降，說明水蒸氣會(huì)抑制NO 氧化成NO2，當(dāng)溫度為300 ℃時(shí)抑制效果達(dá)到了最大為30.9%。

以上結(jié)論表明：為使得催化劑氧化NOx效率最高，應(yīng)盡可能將DOC 反應(yīng)溫度控制在300 ℃～500 ℃左右的溫度區(qū)間內(nèi)，且盡可能減少排氣中水蒸氣的組分，這對提高經(jīng)DOC 反應(yīng)后尾氣中NO2的濃度，有利于SCR 系統(tǒng)中NOx的轉(zhuǎn)化，從而控制柴油機(jī)NOx排放具有顯著意義。