張 革，李 強，彭劍超，梁 雪，彭麗婷，姚美意

(上海大學 微結(jié)構(gòu)重點實驗室，上海 200444)

鋯合金具有熱中子吸收截面小以及良好的力學性能和耐腐蝕性能，廣泛應用于核反應堆的燃料包殼。為提高核電站的經(jīng)濟性和安全性，對包殼材料的耐腐蝕性能提出了更高的要求[1]。通過改變合金元素種類及含量是開發(fā)新型鋯合金的根本途徑。添加微量合金元素可改變第二相的形貌和分布，進而影響合金的晶粒大小和耐腐蝕性[2]。Cr是常見的添加元素，如商用Zircaloy-2(0.1%Cr)和Zircaloy-4(0.1%Cr)。添加Cr元素不僅能提高鋯合金的耐腐蝕性，而且還能提高其抗蠕變性[3-4]。在鋯合金中添加適量的Cu元素有利于改善鋯合金的耐腐蝕性能。李強等[5]研究了Zr-Nb-Cu合金在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的腐蝕行為，結(jié)果表明，Zr-0.2Nb-Cu合金中的Cu含量達到0.2%后，能完全抑制不均勻腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。Park等[6]的研究表明，在無中子輻照的360 ℃模擬壓水堆回路水環(huán)境中，Zr-1.1Nb-0.05Cu較Zr-4合金的耐腐蝕性能好得多。目前尚無關(guān)于鋯合金中Cu和Cr之間的交互作用對鋯合金耐腐蝕性能影響的研究，因此本文擬設計制備Zr-Cu-Cr三元合金，研究其在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽及360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH 水溶液中的腐蝕行為，探究Cu和Cr交互作用對鋯合金基體顯微組織及耐腐蝕性能的影響。

1 方法

1.1 Zr-Cu-Cr合金制備

以碘化法生產(chǎn)的結(jié)晶鋯為基材，按質(zhì)量百分比配制7種成分的Zr-Cu-Cr鋯合金，采用非自耗真空電弧爐熔煉，每個合金錠約60 g，為確保成分均勻，需要反復熔煉6次，每次熔煉前都進行翻轉(zhuǎn)。合金錠在1 030 ℃下β相均勻化處理40 min后空冷，在700 ℃下熱壓3次成條塊狀，隨后在700 ℃下多次熱軋，得到厚度約為1.8 mm的片狀樣品，在真空1 030 ℃下保溫40 min后油淬，再經(jīng)過多道次冷軋到厚度約為0.7 mm，最終在600 ℃下真空(5×10-4Pa)退火5 h，即得Zr-Cu-Cr合金。合金樣品每次熱處理前都用混合酸(30%H2O+30%H2SO4+30%HNO3+10%HF，體積比)進行酸洗，以去除表面氧化層及其他雜質(zhì)。

采用ERKINE 7300DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)對Zr-Cu-Cr合金樣品進行成分分析，結(jié)果列于表1。合金成分符合實驗要求。

表1 Zr-Cu-Cr合金成分Table 1 Chemical composition of Zr-Cu-Cr alloy

1.2 Zr-Cu-Cr合金的腐蝕試驗

參考ASTM G2/G2M-06標準，對所制得的Zr-Cu-Cr合金樣品進行酸洗及去離子水煮處理后，在靜態(tài)高壓釜中進行400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽和360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液腐蝕試驗。定期取樣稱重，每次取3～5個樣品，稱重結(jié)果取平均值。

1.3 表征

用Apollo 300熱場發(fā)射掃描電鏡配備的背散射衍射花樣系統(tǒng)(EBSD)檢測合金基體再結(jié)晶的晶粒大小，用Helios Nanolab 600i雙束型聚焦離子束-掃描電鏡系統(tǒng)(FIB-SEM)和帶有能譜儀的JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)觀察合金基體的顯微組織。為避免對檢測Cu元素的干擾，透射電鏡能譜(EDS)分析時使用鈹雙傾樣品臺。

在EBSD和SEM測試前，先將樣品表面磨拋和酸洗，并用酒精超聲和吹干。EBSD和SEM酸洗液分別為按體積比配制的45%C3H6O3+45%HNO3+10%HF溶液和45%H2O+45%HNO3+10%HF溶液。用電解雙噴的方法制備TEM樣品，將片狀樣品機械磨拋及酸洗減薄至厚度約為70 μm，沖出φ3 mm圓片，所用電解液為按體積比配制的10%HClO4+90%C2H5OH溶液，減薄電壓為40 V，溫度低于-30 ℃。

2 結(jié)果及分析

2.1 合金元素對合金基體晶粒尺度的影響

600 ℃/5 h退火處理的Zr-Cu-Cr合金基體的EBSD圖像示于圖1，相應的晶粒尺度分布示于圖2。由圖1、2可看出，Zr-1.0Cu-Cr合金較Zr-0.3Cu-Cr合金晶粒細小，Zr-0.3Cu-1.0Cr合金和Zr-1.0Cr合金均出現(xiàn)40 μm以上的較大晶粒，晶粒大小不均勻。鋯合金再結(jié)晶晶粒大小主要受合金成分、退火溫度、退火時間、冷軋程度、原始晶粒度等因素的影響。Yang等[7]在研究Sn、Nb、Cr和Mo對鋯合金顯微組織的影響時發(fā)現(xiàn)，細化晶粒程度的順序為Mo>Cr>Nb>Sn，認為主要與合金元素在α-Zr中的固溶度有關(guān)，固溶度越低，過量的元素會提供更多的形核核心，從而細化晶粒。Cu在α-Zr中的固溶度約為0.006%(原子分數(shù))，Cu含量增加能使晶粒細化也是因為存在更多的形核核心。陳建偉等[8]在研究Zr-Sn-Nb新型鋯合金板材加工過程中的不均勻組織與織構(gòu)演變時發(fā)現(xiàn)，淬火形成的網(wǎng)狀魏氏組織經(jīng)軋制轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪鶆蛐巫兘M織。由此推測，Zr-0.3Cu-1.0Cr合金和Zr-1.0Cr合金中出現(xiàn)的較大晶?？赡苁荂r含量的增加使合金在冷軋過程中形成的難變形晶粒，這種晶粒尺寸較大，內(nèi)部位錯密度低，在退火過程中，晶粒會繼續(xù)吞并周圍小晶粒而變得更大。合金中出現(xiàn)長度較大的晶粒是因為晶粒沿垂直于第二相分布帶的法向(ND)生長時，由于第二相的釘扎作用[9]，受到的阻力較沿軋向(RD)生長的晶粒大[10]。

a——Zr-0.3Cu-0.2Cr；b——Zr-0.3Cu-0.5Cr；c——Zr-0.3Cu-1.0Cr；d——Zr-1.0Cu；e——Zr-1.0Cu-0.2Cr；f——Zr-1.0Cu-0.5Cr；g—— Zr-1.0Cr圖1 Zr-Cu-Cr合金的EBSD圖像Fig.1 EBSD image of Zr-Cu-Cr alloy

a——Zr-0.3Cu-0.2Cr；b——Zr-0.3Cu-0.5Cr；c——Zr-0.3Cu-1.0Cr；d——Zr-1.0Cu；e——Zr-1.0Cu-0.2Cr；f——Zr-1.0Cu-0.5Cr；g—— Zr-1.0Cr圖2 Zr-Cu-Cr合金的晶粒尺寸分布Fig.2 Grain size distribution of Zr-Cu-Cr alloy

2.2 合金元素對合金中析出第二相的影響

Zr-Cu-Cr合金的SEM圖像示于圖3，可看出，合金中大顆粒的析出相隨Cu含量的增加而增多，Zr-1.0Cu-Cr合金中大顆粒的析出相呈寬帶狀分布，這與合金制備過程中的β→α相轉(zhuǎn)變過程中含Cu第二相在板條晶界的析出有關(guān)。隨著Cr含量的增加，合金基體中細小第二相數(shù)量增多，且其分布形態(tài)呈現(xiàn)的帶狀尺寸更小。這是因為在共析溫度(1 103 K)時，Cr在β-Zr中的固溶度為0.5%[11]，而在α-Zr中的固溶度為49 ppm[12]，且β-Zr中固溶的Cr越多，在β→α相轉(zhuǎn)變過程中，板條晶晶界處析出的含Cr第二相數(shù)量越多，產(chǎn)生的釘扎效應越強，越阻礙板條晶晶界的遷移，而晶界在遷移過程中也會帶動第二相移動，Zr-0.3Cu-0.2Cr合金中第二相數(shù)量較少，晶界可帶動第二相移動，因此分布條帶較稀疏，而Zr-0.3Cu-1.0Cr合金中第二相數(shù)量較多，在之后的冷軋和退火過程中不足以使第二相發(fā)生大的位置遷移，因此分布條帶更加密集。

為確定第二相的結(jié)構(gòu)，對7種合金中不同大小的第二相進行了EDS分析，將第二相大致分為2類：100 nm以上的含Cu相和60 nm以下的含Cr相，對于尺寸較大的含Cu相，至少通過3個晶帶軸的選區(qū)電子衍射花樣(SAED)來確定其結(jié)構(gòu)，對于尺寸較小的含Cr相，受基體的影響，很難觀察到其菊池花樣，也就難以得到其電子衍射花樣，因此對其進行高分辨TEM(HRTEM)分析，再通過至少3個不同的傅里葉變換(FFT)來確定其結(jié)構(gòu)，Zr-Cu-Cr合金的TEM、HRTEM圖像和第二相的SAED、FFT分析結(jié)果示于圖4，第二相的EDS元素分析結(jié)果列于表2。Zr-1.0Cu合金中只發(fā)現(xiàn)100 nm以上的體心四方Zr2Cu(PDF卡片：18-0466)相，Zr-1.0Cr合金中只發(fā)現(xiàn)60 nm以下的密排六方ZrCr2(PDF卡片：06-0613)相，其他合金中這2種第二相都存在，且顆粒尺寸基本上還是Zr2Cu相的大于100 nm，ZrCr2相的小于60 nm，TEM觀測到的第二相的大小與分布情況與SEM結(jié)果基本一致。李強等[13]在研究Zr-Cu合金時發(fā)現(xiàn)，在高純鋯中添加的Cu元素幾乎都會以Zr2Cu第二相形式從α-Zr中析出，在Zr-1.0Cu中加入適量Nb元素，可細化Zr2Cu第二相的尺寸。對于Zr-Cu-Cr合金，添加Cr元素后只出現(xiàn)細小的ZrCr2第二相，對Zr2Cu第二相的形態(tài)及尺寸影響不明顯。在ZrCr2第二相中檢測到了Fe、Cu元素，F(xiàn)e元素是高純鋯中的微量雜質(zhì)元素，易偏聚在第二相中。Cu元素有少量偏聚到ZrCr2第二相中，這是因為Cr、Fe和Cu的原子半徑分別為0.185、0.172、0.157 nm，Cu的原子半徑小于Cr。連奧杰等[14]在Zr-Fe-Cu合金中發(fā)現(xiàn)ZrFe3相中Cu元素含量較高，原因是部分Cu原子替代了ZrFe3相中的Fe原子。由于ZrCr2相太小，EDS分析時會受到基體信號的干擾，導致測試結(jié)果中的Cr原子分數(shù)偏低。

a——Zr-0.3Cu-0.2Cr；b—— Zr-0.3Cu-0.5Cr；c—— Zr-0.3Cu-1.0Cr；d—— Zr-1.0Cu；e——Zr-1.0Cu-0.2Cr；f—— Zr-1.0Cu-0.5Cr；g—— Zr-1.0Cr圖3 Zr-Cu-Cr合金的SEM圖像Fig.3 SEM image of Zr-Cu-Cr alloy

a——Zr-0.3Cu-0.2Cr；b—— Zr-0.3Cu-0.5Cr；c—— Zr-0.3Cu-1.0Cr；d—— Zr-1.0Cu；e——Zr-1.0Cu-0.2Cr；f—— Zr-1.0Cu-0.5Cr；g—— Zr-1.0Cr圖4 Zr-Cu-Cr合金的TEM、HRTEM圖像和第二相的SAED、FFT分析結(jié)果Fig.4 TEM and HRTEM image of Zr-Cu-Cr alloy and SAED and FFT analysis result

表2 Zr-Cu-Cr中析出相的EDS元素分析結(jié)果Table 2 EDS analysis result of precipitate in Zr-Cu-Cr alloy

2.3 Zr-Cu-Cr合金的腐蝕行為

Zr-Cu-Cr合金在 400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕100 d的增重曲線示于圖5。Zr-0.3Cu-0.2Cr和Zr-0.3Cu-0.5Cr合金的耐腐蝕性能較差，腐蝕增重曲線基本呈線性增長。這是由于合金元素總含量較低的合金，在腐蝕初期生成的氧化膜微孔洞及微裂紋等納米尺度的缺陷較少，不能均勻釋放應力，局部薄弱區(qū)域應力集中形成大的裂紋，導致局部氧化膜破裂而出現(xiàn)不均勻腐蝕，使腐蝕加速。其他合金的耐腐蝕性能較優(yōu)，均為均勻腐蝕，沒有發(fā)生腐蝕轉(zhuǎn)折，其中Zr-1.0Cr合金耐腐蝕性能優(yōu)于Zr-4合金。第二相的數(shù)量和分布[15-16]是影響鋯合金耐腐蝕性能的重要因素，馬帥等[17]研究了Zr-Cr二元合金在400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)Cr含量的變化主要影響了合金中第二相的數(shù)量與分布，從而影響了合金的耐腐蝕性能。對于Zr-Cu-Cr合金，隨著Cr含量的增加，合金中第二相增多，耐腐蝕性能提高。由于金屬鋯氧化生成氧化鋯的P.B.比(氧化時所生成的金屬氧化膜的體積與生成這些氧化膜所消耗的金屬的體積之比)為1.56，在氧化膜增厚過程中，會逐漸產(chǎn)生壓應力，應力可通過形成的孔隙和微裂紋等缺陷釋放，而數(shù)量多且彌散分布的ZrCr2第二相，在氧化過程中及氧化后可作為形成微缺陷的源頭，均勻弛豫應力，避免產(chǎn)生大的缺陷，從而避免不均勻腐蝕的發(fā)生。

a——所有合金；b——腐蝕增重較小的合金圖5 Zr-Cu-Cr系列合金在 400 ℃/10.3 MPa 的過熱蒸汽中腐蝕增重曲線Fig.5 Mass gain curve for Zr-Cu-Cr alloy after autoclave test in superheated steam of 400 ℃/10.3 MPa

Zr-Cu-Cr合金在360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蝕增重曲線示于圖6。Zr-Cu-Cr合金腐蝕增重達到200 mg/dm2以上時，除Zr-1.0Cr合金外，其他合金表面都出現(xiàn)了嚴重的不均勻腐蝕斑，說明Zr-Cu-Cr合金在360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蝕性能較差。這主要與元素Cu的作用機制有關(guān)，有研究[18]表明，添加Cu元素對鋯合金在360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蝕性能是有害的。Cu元素無論固溶在α-Zr基體中還是以第二相的形式析出，在腐蝕過程中最終都會氧化成CuO而存在氧化膜中，CuO在LiOH水溶液中溶解后產(chǎn)生大量孔隙、微裂紋等缺陷，會成為Li+和OH-的擴散通道，加速腐蝕進程。

3 結(jié)論

1) 對于Zr-Cu-Cr合金，添加Cu元素可細化合金再結(jié)晶晶粒，當Cr含量為1.0%(質(zhì)量分數(shù))時，合金中會出現(xiàn)40 μm以上的異常長大晶粒。

圖6 Zr-Cu-Cr系列合金在360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蝕增重曲線Fig.6 Mass gain curves for Zr-Cu-Cr alloy after autoclave test in 360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH aqueous solution

2) Zr-Cu-Cr合金中存在2種第二相：100 nm以上的體心四方的Zr2Cu相和60 nm以下的密排六方的ZrCr2相。Zr2Cu相隨Cu含量的增加而增多，ZrCr2相隨Cr含量的增加尺寸變化不明顯，但數(shù)量及分布條帶密度增加。

3) 400 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的腐蝕增重結(jié)果表明，Zr-0.3Cu-0.2Cr和Zr-0.3Cu-0.5Cr合金耐腐蝕性能較差，其余合金腐蝕100 d后仍未發(fā)生腐蝕轉(zhuǎn)折，耐腐蝕性能較好，Zr-1.0Cr合金耐腐蝕性能最好。在360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蝕42 d后，合金的耐腐蝕性能都較差，添加Cu元素會降低其耐腐蝕性能。