劉奉強

(山東齊魯石化工程有限公司，山東 淄博 255400)

高純度異丁烯(質(zhì)量分數(shù)大于90%)是生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯等化工產(chǎn)品重要單體。而MTBE裂解生產(chǎn)高純度異丁烯是一種技術(shù)先進和經(jīng)濟可行的新發(fā)展起來的工藝，與傳統(tǒng)工藝相比，具有無染、無腐蝕、產(chǎn)品純度高、單程轉(zhuǎn)化率高，裝置獨立性強等特點，是國內(nèi)外生產(chǎn)高純度異丁烯最主要的先進方法。反應體系的平衡性質(zhì)熱力學平衡，反映了反應過程所達到的一種極限狀態(tài)，研究這種狀態(tài)可以為選擇合適的反應器型式和工藝參數(shù)優(yōu)化提供重要的依據(jù)，所以說非常有必要對MTBE裂解生產(chǎn)異丁烯反應過程進行熱力學分析。雖然周峰等[1]人已從熱力學角度分析引入水蒸氣對MTBE裂解過程涉及主、副反應的影響，但是是通過傳統(tǒng)的計算方法獲得的，數(shù)據(jù)的采集比較困難且準確度很難保證，分析的反應壓力也集中在常壓。筆者借助具有準確的物性數(shù)據(jù)和強大計算能力的化工模擬軟件Aspen Plus，探討溫度、壓力和引入水蒸氣對反應平衡的影響規(guī)律，以期為在工業(yè)尺度上實現(xiàn)MTBE裂解工藝參數(shù)優(yōu)化和反應器結(jié)構(gòu)設(shè)計提供借鑒，并提出一條分析反應熱力學過程的新思路。

1 MTBE裂解生產(chǎn)反應過程涉及的化學反應式和模擬計算的方法

(1)MTBE裂解生產(chǎn)異丁烯反應主要涉及MTBE裂解(R-1)、甲醇脫水(R-2)，異丁烯水合(R-3)和異丁烯二聚反應(R-4)，涉及化學反應式如下:

(2)根據(jù)MTBE裂解生產(chǎn)異丁烯反應過程體系所涉及物性的特點，選擇NRTL-RK物性方法。利用Aspen Plus中REquil-平衡反應器模型，該模型是已知達到平衡狀態(tài)時進行反應的化學計量方程式，不運算該反應的動力學，只計算出同時滿足化學平衡和相平衡的結(jié)果。建立的流程模型如圖1所示。

圖1 Aspen Plus計算MTBE裂解反應過程模型圖

2 工藝參數(shù)對MTBE裂解生產(chǎn)異丁烯反應平衡轉(zhuǎn)化率的影響

2.1 計算溫度和壓力對MTBE裂解反應(R-1)的MTBE平衡轉(zhuǎn)化率XMTBE的影響

從圖2中可以看出溫度和壓力對MTBE裂解反應(R-1)的MTBE平衡轉(zhuǎn)化率的影響，是比較顯著的，從化學反應式可以看出該反應是分子總數(shù)增多的吸熱反應，提高溫度和降低壓力都有助于MTBE轉(zhuǎn)化率XMTBE的增加。由于反應(R-1)的平衡常數(shù)很大，在近常壓(P=100kP)反應溫度高于150℃的情況下，XMTBE高于99.6%，超過210℃，轉(zhuǎn)化率XMTBE已經(jīng)達到反應極限，再增加溫度作用不大，工業(yè)化的裂解工藝的反應溫度一般控制在210℃左右是合理的。

圖2 溫度和壓力對MTBE裂解反應(R-1)的MTBE平衡轉(zhuǎn)化率XMTBE的影響

2.2 計算溫度和壓力對甲醇脫水反應(R-2)平衡轉(zhuǎn)化率XMeOH的影響

由圖3圖中可以看出幾條壓力線重合在一起，說明從150到250℃壓力對甲醇脫水反應幾乎沒什么影響，而且增加溫度降低了轉(zhuǎn)化率XMeOH，這是因為甲醇脫水反應(R-2)是分子數(shù)不變的反應，且該反應是放熱反應。但轉(zhuǎn)化率XMeOH對溫度并不十分敏感，從150到250℃，甲醇脫水反應(R-2)平衡轉(zhuǎn)化率XMeOH僅有94%降低到89%。也表明溫度越高越有利于抑制該反應的進行。

圖3 溫度和壓力對甲醇脫水反應(R-2)平衡轉(zhuǎn)化率XMeOH的影響

2.3 計算溫度和壓力對異丁烯水合反應(R-3)平衡轉(zhuǎn)化率Xisobutene-1的影響

從圖4可以看出，從150到200℃溫度之間，溫度對反應的平衡轉(zhuǎn)化率影響比較顯著，溫度越高，平衡轉(zhuǎn)化率越低，這與該反應是放熱反應相吻合。但是超過210℃，該反應的平衡轉(zhuǎn)化率趨向零。從圖4中也可以看出，從150到200℃溫度之間，壓力對反應的平衡轉(zhuǎn)化率影響比較敏感，壓力越低，平衡轉(zhuǎn)化率越低，這與該反應是分子數(shù)減小的反應相一致。

圖4 溫度和壓力對異丁烯水合(R-3)平衡轉(zhuǎn)化率Xisobutene-1的影響

2.4 計算溫度和壓力對異丁烯二聚反應(R-4)平衡轉(zhuǎn)化率Xisobutene-2的影響

由圖5可以看出異丁烯二聚反應(R-4)和異丁烯水合(R-3)反應規(guī)律相似，也是分子數(shù)減小的放熱反應，溫度越高，壓力越低，平衡轉(zhuǎn)化率就越低。在近常壓(P=100kP)超過250℃，該反應的平衡轉(zhuǎn)化率趨向零。

圖5 溫度和壓力可異丁烯二聚反應(R-4)平衡轉(zhuǎn)化率Xisobutene-2的影響

3 引入水蒸氣對MTBE裂解生成異丁烯反應平衡轉(zhuǎn)化率的影響

3.1 計算水蒸汽與MTBE物質(zhì)的量比對MTBE裂解反應(R-1)的MTBE平衡轉(zhuǎn)化率XMTBE的影響

從圖6可以看出，從150℃到200℃溫度之間，隨著溫度的增加MTBE平衡轉(zhuǎn)化率XMTBE提高，并且水與MTBE物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率影響顯著，從200℃開始影響減小，主要原因是轉(zhuǎn)化率達到98%，幾乎接近極限。對于MTBE裂解反應(R-1)，水蒸汽為惰性組分雖不直接參與平衡反應，但會降低反應物中MTBE分壓。隨著水蒸汽與MTBE物質(zhì)的量比增加，MTBE平衡轉(zhuǎn)化率提高。但在近常壓(P=100kP)下直接裂解的平衡轉(zhuǎn)化率已經(jīng)接近100%，所以引入水蒸氣對反應的促進作用不顯著，但是同時增加能量的消耗，降低生產(chǎn)能力。

圖6 水蒸汽與MTBE物質(zhì)的量比對MTBE裂解反應(R-1)的MTBE平衡轉(zhuǎn)化率XMTBE的影響

3.2 計算水蒸汽與MTBE物質(zhì)的量比對甲醇脫水反應(R-2)平衡轉(zhuǎn)化率XMeOH的影響

從圖7可以看出，隨著水與MTBE物質(zhì)的量比增加，甲醇脫水反應(R-2)平衡轉(zhuǎn)化率XMeOH減小。從化學平衡的角度也說明這一點，該反應水蒸汽為反應產(chǎn)物，增加水蒸氣會使平衡向左進行，抑制甲醇的轉(zhuǎn)化。從圖4也可以看出，溫度越高，平衡轉(zhuǎn)化率越低，這與前面分析該反應未引入水蒸氣反應規(guī)律相一致。

圖7 水蒸汽與MTBE物質(zhì)的量比對甲醇脫水反應(R-2)平衡轉(zhuǎn)化率XMeOH的影響。

3.3 計算水蒸汽與MTBE物質(zhì)的量比對異丁烯水合(R-3)平衡轉(zhuǎn)化率Xisobutene-1的影響

從圖8可以看出，100到160℃溫度之間，水與MTBE物質(zhì)的量比對該反應影響比較顯著，從160℃之后，對異丁烯水合反應(R-3)轉(zhuǎn)化率提高作用下降，而且在水與MTBE物質(zhì)的量比越大，受反應溫度變化影響越大。從化學平衡的角度分析異丁烯水合(R-3)，水蒸氣為反應物，增加水蒸氣會促使異丁烯水合(R-3)反應平衡向右進行，并且促進異丁烯的轉(zhuǎn)化，但反應是放熱反應，超過200℃，水蒸氣的加入對異丁烯水合轉(zhuǎn)化率影響不大。

圖8 水蒸汽與MTBE物質(zhì)的量比對異丁烯水合(R-3)平衡轉(zhuǎn)化率Xisobutene-1的影響

3.4 計算水與MTBE物質(zhì)的量比對異丁烯二聚反應(R-4)平衡轉(zhuǎn)化率Xisobutene-2的影響

丁烯二聚反應(R-4)平衡轉(zhuǎn)化率Xisobutene-2的影響

從圖9可以看出，100到170℃溫度之間，水蒸汽與MTBE物質(zhì)的量比對該反應影響相對比較顯著，從170℃之后，對異丁烯二聚反應(R-4)轉(zhuǎn)化率提高作用下降，而且在水與MTBE物質(zhì)的量比越大，受反應溫度增加影響越大。從化學平衡的角度分析，對于反應(R-4)是分子數(shù)減小的放熱反應，水蒸汽是惰性組分，雖然不參加反應，但會降低異丁烯的分壓，有利于抑制異丁烯的進一步轉(zhuǎn)化，超過200℃，水蒸氣的加入對異丁烯二聚反應轉(zhuǎn)化率影響也不大。

圖9 水蒸汽與MTBE物質(zhì)的量比對異

綜上分析，對于引入水蒸氣對MTBE裂解反應(R-1)反應，異丁烯水合反應(R-3)和異丁烯二聚反應(R-4)促進作用不顯著，但是可以在近常壓(P=100kP)和高于170℃的反應條件下可以抑制甲醇脫水反應(R-2)平衡向右進行，減少了甲醇的轉(zhuǎn)化。

4 結(jié)論

利用Aspen Plus對MTBE裂解主副反應過程熱力學分析結(jié)果與文獻[1]對比,反映出的規(guī)律是一致的，說明Aspen Plus數(shù)據(jù)是準確的，可靠的，并且它是一種分析化工熱力學反應過程的有力工具。通過分析MTBE裂解反應體系的平衡轉(zhuǎn)化率和達到化學平衡時的產(chǎn)物分布與工藝參數(shù)之間的關(guān)系，為在工業(yè)尺度上實現(xiàn)MTBE裂解工藝參數(shù)優(yōu)化和反應器結(jié)構(gòu)設(shè)計提供重要依據(jù)。