王 灝，王瑞菲，唐曉嬋，紀(jì)曉紅，馮維春

(青島科技大學(xué) 山東省水相有機(jī)合成及高效清潔分離工程技術(shù)研究中心，山東 濟(jì)南 250014)

二硫化二苯駢噻唑(MBTS或DM)是噻唑類硫化促進(jìn)劑。可用于天然橡膠、合成橡膠和再生膠的通用型促進(jìn)劑。近年來(lái)，隨著橡膠加工業(yè)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)汽車工業(yè)、通訊產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，帶動(dòng)橡膠加工業(yè)快速增長(zhǎng)，給橡膠助劑行業(yè)的發(fā)展提供了前所未有的良好機(jī)遇，二硫化二苯駢噻唑得到了廣泛的應(yīng)用[1-4]。

二硫化二苯駢噻唑(MBTS)的質(zhì)量直接影響到橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 11408-2013 硫化促進(jìn)劑 二硫化二苯駢噻唑》中規(guī)定了高效液相色譜法作為MBTS純度測(cè)定的仲裁法，化學(xué)滴定法作為常規(guī)分析方法[5]。雖然高效液相色譜法能有效分離MBTS和其他雜質(zhì)，能夠準(zhǔn)確表示MBTS的含量，但是儀器設(shè)備昂貴，成本高，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員水平要求高，尤其是不具備自動(dòng)進(jìn)樣器的條件時(shí)，對(duì)于實(shí)驗(yàn)人員要求非常高，極有可能出現(xiàn)非常大的誤差?；瘜W(xué)滴定法操作簡(jiǎn)單，在MBTS生產(chǎn)企業(yè)和第三方檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室仍得到廣泛應(yīng)用。

在采用化學(xué)滴定法測(cè)定時(shí)，因生產(chǎn)工藝不同樣品性狀也不同，如果僅僅按照國(guó)標(biāo)操作步驟操作沒(méi)有注意到一些細(xì)節(jié)的話，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果異常，多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)浪費(fèi)時(shí)間。筆者通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比總結(jié)了國(guó)標(biāo)滴定法測(cè)定MBTS含量的注意事項(xiàng)，找到最佳操作方法，減少了實(shí)驗(yàn)誤差，提高了MBTS含量測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度。

1 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性介質(zhì)中，硫化促進(jìn)劑MBTS被碘化鉀還原生成MBT和碘，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定生成的碘，通過(guò)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量計(jì)算MBTS的含量。

反應(yīng)方程式：

2 儀器與試劑

2.1 試劑

甲苯(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，異丙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，碘化鉀(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，醋酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，實(shí)驗(yàn)室用三級(jí)水，異丙醇-甲苯溶液(5+3，v/v)，鹽酸溶液(2mol/L)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.1 mol/L)，淀粉指示液(10g/L)。

2.2 儀器

電子天平(精確到0.0001g和0.01g)，磁力攪拌器，超聲波清洗器，滴定管(50mL，分度值0.1mL)，碘量瓶(500mL)

3 實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果討論

3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 11408-2013 硫化促進(jìn)劑 二硫化二苯駢噻唑》中的測(cè)定步驟如下：

稱取試樣約0.5g，精確至0.1mg，置于500mL碘量瓶中。加入50mL異丙醇-甲苯溶液，攪拌下按順序加入50mL蒸餾水、6g碘化鉀、25mL鹽酸溶液、25mL醋酸。立即用0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，臨近終點(diǎn)時(shí)加入5mL淀粉指示液，顏色由藍(lán)紫色變?yōu)辄S色直至奶白色為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

3.2 樣品處理的影響

按照國(guó)標(biāo)方法操作，加入50mL異丙醇-甲苯溶液后，發(fā)現(xiàn)不同廠家產(chǎn)品在溶液中分散程度不同，有的產(chǎn)品在攪拌下即可均勻分散開，有的產(chǎn)品分散不均，出現(xiàn)很多大小不一的粉團(tuán)狀結(jié)塊，如果不加以處理，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定到終點(diǎn)時(shí)仍有未與碘化鉀反應(yīng)的小顆粒包覆在上層甲苯相中，導(dǎo)致結(jié)果偏低、不平行。實(shí)驗(yàn)考慮加入異丙醇-甲苯溶液后用超聲波將樣品分散開，有利于反應(yīng)完全。針對(duì)有團(tuán)狀結(jié)塊的樣品設(shè)計(jì)兩組實(shí)驗(yàn)測(cè)定MBTS含量，實(shí)驗(yàn)一：不超聲，實(shí)驗(yàn)二：超聲至樣品完全分散，兩組實(shí)驗(yàn)各進(jìn)行五次平行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 樣品處理對(duì)MBTS含量測(cè)定的影響

從表1可以看出，實(shí)驗(yàn)二含量測(cè)定結(jié)果高于實(shí)驗(yàn)一，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差更低，多次測(cè)定極差符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的允許差要求(≤0.5%)，結(jié)果平行性好。因此，加入超聲分散樣品有助于實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)定的平行性。因此，為防止樣品分散不均勻，建議樣品加入異丙醇-甲苯溶液后超聲至樣品完全分散后再測(cè)定。

3.3 滴定速度的影響

由于MBTS加入碘化鉀、鹽酸溶液和冰醋酸后立即生成大量碘，為防止碘揮發(fā)，滴定初始攪拌速度不宜過(guò)快，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定速度可以適當(dāng)加快(即遵照碘量法滴定原則：快滴慢搖)。由于外界環(huán)境溫度影響MBTS和碘化鉀的反應(yīng)速度，需根據(jù)MBTS和碘化鉀的反應(yīng)速度調(diào)整滴定速度：滴定過(guò)程中觀察溶液顏色，如果顏色逐漸加深為棕紅色，可加快滴定速度；如果在滴定前期，溶液很快變成黃色，可適當(dāng)減速。在滴定后期，可加快攪拌速度，適當(dāng)減慢滴定速度；近終點(diǎn)加入淀粉指示劑后，由于有機(jī)相的存在，沒(méi)有出現(xiàn)典型的碘-淀粉藍(lán)色現(xiàn)象，溶液呈棕褐色，甲苯和水相不互溶，反應(yīng)較慢，繼續(xù)滴定至淺棕色時(shí)，每加入1滴硫代硫酸鈉時(shí)需劇烈手搖碘量瓶，反應(yīng)(3-5)秒后再繼續(xù)滴加，防止硫代硫酸鈉和碘尚未反應(yīng)完全就滴入下一滴導(dǎo)致滴定過(guò)量。

3.4 空白測(cè)定的影響

本實(shí)驗(yàn)用到的有機(jī)試劑較多，試劑品質(zhì)對(duì)空白影響較大，一般空白消耗硫代硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液較多可達(dá)0.2～0.5mL，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大，不能忽視。實(shí)驗(yàn)用到的甲苯-異丙醇溶液、鹽酸溶液、冰醋酸每換一次/瓶，空白試驗(yàn)都要重新做。另外做空白試驗(yàn)時(shí)也要注意滴定速度，過(guò)快或者過(guò)慢都會(huì)導(dǎo)致誤差產(chǎn)生。

3.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

一般碘量法測(cè)定時(shí)先將樣品溶液水封放置于暗處反應(yīng)10～15min再進(jìn)行滴定，國(guó)標(biāo)方法要求加完冰醋酸后立即滴定，針對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比。分別稱取同一樣品進(jìn)行測(cè)定，空白溶液消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積隨著放置時(shí)間的增加顯著變大，但若樣品與空白放置時(shí)間一致，測(cè)定樣品消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積也隨之增大，最終測(cè)定結(jié)果一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MBTS含量測(cè)定的影響

3.6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

表3 標(biāo)準(zhǔn)品含量測(cè)定結(jié)果

購(gòu)買的MBTS標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)示值為99.0%，測(cè)定結(jié)果與MBTS標(biāo)準(zhǔn)含量無(wú)顯著差異。采用改進(jìn)的操作步驟測(cè)定MBTS含量，結(jié)果重復(fù)性和準(zhǔn)確度均較高，可應(yīng)用于MBTS含量的測(cè)定。

4 結(jié)論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，按照GB/T 11408-2013中4.8.1滴定法的測(cè)定步驟，樣品處理、滴定速度、空白測(cè)定、反應(yīng)時(shí)間等均能影響測(cè)定結(jié)果。試驗(yàn)溶液通過(guò)超聲波分散、控制滴定速度、保持樣品和空白溶液滴定條件一致等條件優(yōu)化，MBTS含量測(cè)定重復(fù)性、準(zhǔn)確性均得到滿意結(jié)果，為檢測(cè)人員今后用滴定法測(cè)定MBTS含量時(shí)提供參考。