周 怡，孔祥儒，張 瑩，沈 越

(1.撫順順能化工有限公司，遼寧 撫順 113006；2.中國(guó)石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113099)

乙腈又名甲基氰，是一種重要的有機(jī)化工原料，有一定毒性，有優(yōu)良的溶劑性能，可替代氯化溶劑，被廣泛用作反應(yīng)溶劑、萃取劑、合成原料以及液相色譜的流動(dòng)相溶劑[1]。乙腈能發(fā)生典型的腈類反應(yīng)，可以制備許多典型含氮化合物，用于合成多種醫(yī)藥和農(nóng)藥的中間體，是一種重要的有機(jī)化學(xué)品[2-3]。目前，乙腈的生產(chǎn)方法可分為直接合成法和間接法兩種，其中直接合成法包括甲醇氨化法、乙醇氨化法、乙醛氨化法、乙酸氨化法等10多種方法，而間接法則主要為丙烯氨氧化制丙烯腈過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物-粗乙腈，經(jīng)過提純精制后得到高純乙腈的方法[4-5]。

丙烯腈副產(chǎn)法是工業(yè)上生產(chǎn)乙腈的主要來源，由于丙烯腈副產(chǎn)粗乙腈中含有較多的雜質(zhì)，其中大部分是水(40%左右)，有機(jī)雜質(zhì)主要包括：氫氰酸、丙烯腈、噁唑、水、丙烯酸、丙腈、丁腈、丙酮等[6]。國(guó)內(nèi)目前采用的是三塔一釜的工藝流程(見圖1)，其具體精制過程主要分為以下幾步：首先，將粗乙腈原料投入脫氰塔(1)中，進(jìn)行脫氰處理，去除粗乙腈中的輕質(zhì)不純物(氫氰酸、丙烯腈等)、部分水及部分重組分。輕組分升至脫氰塔塔頂，通過冷凝器冷凝后進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)器(2)中，進(jìn)行化學(xué)除雜(乙腈與水的共沸物含氫氰酸和丙烯腈，因此不能以蒸餾的方式除去，所以采用化學(xué)處理方法進(jìn)行除雜)。向反應(yīng)器中加入堿性試劑，提供堿性條件，使共沸帶入的氫氰酸與丙烯腈進(jìn)一步通過化學(xué)反應(yīng)，生成丁二腈等高沸聚合物，實(shí)現(xiàn)和乙腈的分離。然后將化學(xué)處理后的乙腈混合物送入除雜塔(3)，利用沸點(diǎn)的差異進(jìn)行減壓精餾除雜。得到的乙腈和少量雜質(zhì)再進(jìn)入成品塔(4)加壓精餾，進(jìn)一步提純，最終得到高純乙腈[7-8]。在此過程中，用于化學(xué)除雜的反應(yīng)器起著至關(guān)重要的作用，化學(xué)除雜過程可改變乙腈共沸物的組成，為后續(xù)的精餾提供有利條件。傳統(tǒng)的化學(xué)除雜方法主要采用氫氧化鈉、氫氧化鉀等苛性堿來提供堿性條件[9-10]，隨后，研發(fā)發(fā)現(xiàn)甲醛具有很好的除氫氰酸的效果[11]，因此，將苛性堿與甲醛溶液配合使用可以達(dá)到很好的化學(xué)除雜的效果。從脫氰塔中出來進(jìn)入反應(yīng)器的乙腈混合物中含有大量的水分(20%左右)，采用前面提到的除雜方法進(jìn)行處理之后會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽含有機(jī)物的廢水，由于無機(jī)鹽的存在，這部分廢水無法直接進(jìn)行焚燒處理，增加了后處理的難度。

圖1 三塔一釜的精餾法工藝流程

本文在此基礎(chǔ)上，提出了采用廉價(jià)易得的氨水替代傳統(tǒng)工藝中氫氧化鈉以及氫氧化鈉和甲醛進(jìn)行化學(xué)除雜的方法。一方面，氨水可以提供必要的堿性條件，使得原來在堿性環(huán)境下發(fā)生的反應(yīng)仍然能夠發(fā)生；另一方面，避免了含鹽廢水的產(chǎn)生，系統(tǒng)產(chǎn)生的三廢均可直接進(jìn)行焚燒處理，降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，更加綠色環(huán)保。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：25%～28%氨水(分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司))、粗乙腈(脫氰塔出料)、50%氫氧化鈉溶液(分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司)、37%～40%甲醛(分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司)等。

儀器：數(shù)顯電動(dòng)攪拌器DW-3型(鞏義市予華有限責(zé)任公司)、電子天平JA11003(上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司)、低溫冷卻水循環(huán)泵DLSB 5/25(鄭州長(zhǎng)征儀器制造有限公司)島津GC-2010Pro AF氣相色譜儀(中國(guó)島津)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

準(zhǔn)確稱取三組200g脫氰塔出料的粗乙腈原料于燒瓶中，分別編號(hào)1、2、3，其中1、2號(hào)用50%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值=9，3號(hào)用氨水調(diào)節(jié)pH值=9。攪拌升溫至60℃，進(jìn)行保溫，每隔一小時(shí)取樣檢測(cè)反應(yīng)液中氰根含量(化學(xué)滴定法)。其中，2號(hào)反應(yīng)液待其氰根含量無明顯變化時(shí)，向其中加入一定量的甲醛溶液(其加入量由所剩氰根含量確定)；待其三組反應(yīng)液中的氰根含量沒有明顯變化時(shí)，停止反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同堿性試劑對(duì)除氫氰酸的影響

表1為三組反應(yīng)液中氰根含量隨保溫時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，圖2為這三組數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)的變化趨勢(shì)圖。從圖2中可以明顯地看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，加入氨水的第三組反應(yīng)液的氰根濃度下降迅速，而第一、二組反應(yīng)液的氰根濃度則降低緩慢。由表1可知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1h后，第三組反應(yīng)液的氰根濃度迅速下降至123.95ppm，而第一、二組的氰根濃度則分別為899.22ppm和898.99ppm。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，三組反應(yīng)液的氰根濃度進(jìn)一步降低，其中加入氨水的第三組反應(yīng)液的氰根下降速度趨于平緩，在第6h達(dá)到了52.62ppm，停止反應(yīng)。而第一、二組反應(yīng)液的變化趨勢(shì)基本一致，反應(yīng)至第5h時(shí)，其氰根濃度分別下降至311.09ppm和312.71ppm。繼續(xù)反應(yīng)1h后，其氰根濃度變化不大，于是在第二組反應(yīng)液中加入了相當(dāng)于殘余氰根2當(dāng)量的甲醛溶液，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。第一組反應(yīng)液反應(yīng)至第7h時(shí)，停止反應(yīng)，氰根濃度為310.42ppm。第二組反應(yīng)液在補(bǔ)加甲醛溶液后，氰根濃度迅速下降，在第10h達(dá)到了53.59ppm，也同樣停止反應(yīng)。

圖2 三組反應(yīng)液中氰根含量隨保溫時(shí)間的變化趨勢(shì)圖

表1 三組反應(yīng)液中氰根含量隨保溫時(shí)間的變化數(shù)據(jù)

由此可知，在同樣的溫度和pH條件下，氨水體系反應(yīng)消耗氫氰酸的速度遠(yuǎn)大于氫氧化鈉、氫氧化鈉和甲醛體系，其效率更高，效果也更好。由文獻(xiàn)可知[12]，丙烯腈與氫氰酸在堿性條件下可發(fā)生反應(yīng)生成丁二腈(式4)，而氫氰酸既可與NaOH進(jìn)行中和反應(yīng)生成氰化鈉(式1)，也可以在堿性條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，這些高沸物均可通過精餾排出系統(tǒng)，達(dá)到分離的效果[13]。對(duì)比第一、二組實(shí)驗(yàn)結(jié)果，甲醛的加入之所以能夠進(jìn)一步的降低氰根的含量，這是由于醛中的親電性集團(tuán)羰基與氫氰酸中的強(qiáng)親核集團(tuán)氰基在堿性介質(zhì)中可發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成氰醇(式2)[14]。我們知道，氫氰酸在堿性條件下易發(fā)生聚合反應(yīng)，并且堿性越強(qiáng)，聚合越容易發(fā)生，聚合速度也越快，那么在同等pH值的條件下，氨水體系為何能夠如此迅速地降低反應(yīng)液中氫氰酸的濃度呢？要回答這個(gè)問題，就必須從氫氰酸自身的化學(xué)性質(zhì)入手。氫氰酸的分子結(jié)構(gòu)是C原子以sp雜化軌道成鍵、存在碳氮三鍵，為極性分子。氫氰酸有劇毒，無法進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸，氣態(tài)氫氰酸一般不發(fā)生聚合，但在有水存在的情況下會(huì)發(fā)生聚合。這是因?yàn)樵谟兴那闆r下，氫氰酸自身會(huì)發(fā)生水解產(chǎn)生堿性物質(zhì)氨(式3)，氨是引發(fā)聚合的關(guān)鍵因素[15-16]；氫氰酸聚合反應(yīng)生成的聚合物本身可促使氫氰酸進(jìn)一步加快聚合(式5)[13]，引發(fā)更激烈的聚合反應(yīng)。進(jìn)入反應(yīng)器的乙腈混合物中本身含有大量的水和氫氰酸，可發(fā)生一定程度的水解聚合，本文直接采用氨水體系不僅能夠提供堿性條件，而且能夠加速氫氰酸的水解聚合，從而實(shí)現(xiàn)了在短時(shí)間內(nèi)大大降低反應(yīng)液中氰根濃度的效果。

氫氰酸與過量堿生成氰化鈉反應(yīng)方程式如下(式1)：

HCN+NaOH→NaCN+H2O

氫氰酸和甲醛反應(yīng)方程式如下(式2)：

HCHO+HCN→CNCH2OH

氫氰酸水解方程式如下(式3)：

在堿性條件下，丙烯腈和氫氰酸的反應(yīng)方程式如下(式4)：

氫氰酸聚合反應(yīng)方程式(式5)：

2.2 氨水法化學(xué)除雜在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用

為了進(jìn)一步驗(yàn)證前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們將氨水法化學(xué)除雜的工藝在我公司生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了試生產(chǎn)，其生產(chǎn)裝置流程見圖1。粗乙腈原料從脫氰塔1中部進(jìn)入，進(jìn)料溫度為45℃，粗乙腈中的輕組分從塔頂排出，塔頂溫度為70℃；重組分由塔底排出，塔底壓力為0.03MPa，塔底溫度為110℃；乙腈-水共沸物從脫氰塔提餾段氣相抽出，出料溫度為95℃；物料冷凝后送至化學(xué)除雜反應(yīng)器，并向其中加入氨水，控制反應(yīng)器溫度為60℃，pH值為9，反應(yīng)后取樣檢測(cè)氰根濃度，將化學(xué)除雜反應(yīng)器中的共沸物送到減壓精餾除雜塔，在真空條件下進(jìn)行減壓精餾，減壓精餾塔頂出料氣為半干乙腈，除雜塔塔頂溫度為45℃，氣體冷凝后送至加壓精餾成品塔進(jìn)行加壓精餾，加壓精餾成品塔塔頂壓力為0.1MPa，溫度為85℃，塔底溫度為95℃，高純乙腈由提餾段引出至成品罐。圖3-5分別為選取的一組有代表性的氨水體系化學(xué)除雜前后以及精制得到乙腈成品的氣相譜圖。如圖所示，圖3中乙腈含量相對(duì)應(yīng)的氣相保留時(shí)間為6.851，其所對(duì)應(yīng)含量為87.763%；圖4中乙腈含量相對(duì)應(yīng)的氣相保留時(shí)間為6.672，其所對(duì)應(yīng)含量為88.354%；從此數(shù)據(jù)可以看到加入氨水前后，乙腈含量沒有發(fā)生明顯變化，說明乙腈在氨水提供的堿性環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定；圖5中乙腈含量相對(duì)應(yīng)的氣相保留時(shí)間為6.781，乙腈含量可達(dá)99.936%，說明利用氨水進(jìn)行化學(xué)除雜后的乙腈反應(yīng)液經(jīng)后續(xù)的精餾提純后可以得到合格的高純度乙腈產(chǎn)品。

圖3 化學(xué)除雜前粗乙腈氣相譜圖

圖4 化學(xué)除雜后粗乙腈氣相譜圖

圖5 精制乙腈成品氣相譜圖

3 結(jié)論

本文采用的氨水法化學(xué)除雜工藝，能夠通過加速氫氰酸水解聚合的方式，在短時(shí)間內(nèi)大幅度地降低反應(yīng)液的氰根含量，反應(yīng)1h，體系中的氰根含量便從1356.30ppm降至123.95ppm，繼續(xù)反應(yīng)至6h，氰根含量降至52.62ppm。而作為對(duì)比樣的氫氧化鈉、氫氧化鈉和甲醛體系，其氰根含量的下降速度則遠(yuǎn)低于氨水體系。因此，氨水法除雜工藝可大大縮短化學(xué)除雜反應(yīng)的時(shí)間。并且和傳統(tǒng)的氫氧化鈉法相比，該方法避免了含鹽廢水的產(chǎn)生，整個(gè)過程中產(chǎn)生的三廢均可直接進(jìn)行焚燒處理，更加綠色環(huán)保。最后，將該方法在生產(chǎn)試運(yùn)行過程中，成功精制得到了含量99.9%以上的高純乙腈。