王 軍

（河鋼集團(tuán)邯鋼公司焦化廠，河北 邯鄲056015）

焦化廠克勞斯?fàn)t尾氣中因含有較多H2S和SO2，不能直接排入大氣，需要引至焦?fàn)t煤氣負(fù)壓系統(tǒng)——初冷器前荒煤氣管道，導(dǎo)致克勞斯?fàn)t尾氣中的H2S和SO2進(jìn)入煤氣系統(tǒng)，影響煤氣凈化系統(tǒng)的脫硫效果；克勞斯?fàn)t尾氣中H2S和SO2含量過(guò)高時(shí)，將直接導(dǎo)致脫硫塔后煤氣含H2S質(zhì)量濃度超過(guò)200 mg/m3，進(jìn)而會(huì)加大后續(xù)H2S處理工序的成本；同時(shí)，尾氣中SO2會(huì)進(jìn)入生物廢水處理系統(tǒng)，導(dǎo)致生物廢水中硫化物超標(biāo)（質(zhì)量濃度＞25 mg/L）。

邯鋼焦化廠克勞斯?fàn)t于2009年建成投用，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，也出現(xiàn)了上述問(wèn)題。邯鋼焦化廠在對(duì)問(wèn)題系統(tǒng)分析的基礎(chǔ)上，于2019年5月完成了對(duì)原克勞斯?fàn)t系統(tǒng)的優(yōu)化升級(jí)改造，改造達(dá)到了降低克勞斯?fàn)t尾氣中H2S和SO2含量、提升硫反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率的目的?，F(xiàn)介紹如下，供同類(lèi)裝置技改升級(jí)參考。

1 原克勞斯?fàn)t工藝及存在問(wèn)題

1.1 原克勞斯?fàn)t工藝流程

邯鋼焦化廠脫硫系統(tǒng)采用真空碳酸鉀脫硫和克勞斯制硫磺工藝相結(jié)合的方案，原設(shè)計(jì)2套克勞斯系統(tǒng)，其主要工藝流程見(jiàn)圖1。

由再生單元真空泵送來(lái)的酸氣進(jìn)入克勞斯?fàn)t燃燒器，在配合空氣氣氛下酸氣燃燒生成SO2和H2O。未燃燒的H2S繼續(xù)與SO2在硫反應(yīng)器反應(yīng)生成單質(zhì)硫。過(guò)程氣通過(guò)克勞斯?fàn)t催化層后進(jìn)入廢熱鍋爐，通過(guò)調(diào)節(jié)廢熱鍋爐尾部閥門(mén)來(lái)控制出廢熱鍋爐的過(guò)程氣溫度。

圖1 邯鋼焦化廠改造前克勞斯系統(tǒng)工藝流程示意圖

出廢熱鍋爐的過(guò)程氣由底部進(jìn)入硫反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)填裝催化劑，在進(jìn)口溫度≤230℃的條件下，H2S與SO2在催化劑作用下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，生成單質(zhì)硫。此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，過(guò)程氣溫度從進(jìn)口的230℃升到260℃左右，之后進(jìn)入廢熱鍋爐汽包，經(jīng)過(guò)間接冷卻后的過(guò)程氣通過(guò)硫分離器，分離硫之后的尾氣進(jìn)入負(fù)壓煤氣管道。

1.2 存在的問(wèn)題

1.2.1 尾氣中H2S和SO2超標(biāo)

克勞斯?fàn)t在投運(yùn)初期處理效果良好，尾氣中H2S+SO2體積分?jǐn)?shù)≤1.5%，達(dá)到了設(shè)計(jì)值。但是近年由于生產(chǎn)操作異常等原因，導(dǎo)致尾氣中H2S和SO2體積分?jǐn)?shù)最大值超過(guò)3.0%，給后續(xù)生產(chǎn)帶來(lái)了一系列的問(wèn)題。較為突出的問(wèn)題是：尾氣夾帶大量H2S進(jìn)入荒煤氣系統(tǒng)，導(dǎo)致荒煤氣含H2S質(zhì)量濃度由5 g/m3～6 g/m3迅速飆升，致使原設(shè)計(jì)的脫硫塔后煤氣含H2S質(zhì)量濃度由設(shè)計(jì)值200 mg/m3最高升高到300 mg/m3，嚴(yán)重影響到后續(xù)煤氣用戶(hù)。

1.2.2 生物廢水中硫化物超標(biāo)

進(jìn)入荒煤氣系統(tǒng)的H2S和SO2在初冷器內(nèi)會(huì)隨著混合液噴灑而進(jìn)入剩余氨水系統(tǒng)，剩余氨水經(jīng)過(guò)蒸氨工序后，進(jìn)入生物廢水處理系統(tǒng)。邯鋼焦化廠曾出現(xiàn)克勞斯?fàn)t超標(biāo)的尾氣連續(xù)進(jìn)入荒煤氣系統(tǒng)3個(gè)月，導(dǎo)致生物廢水中硫化物質(zhì)量濃度由正常的10 mg/L～25 mg/L上升至超過(guò)30 mg/L。經(jīng)分析，認(rèn)為發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)方程式（1）～（3）。

1.2.3 尾氣夾帶硫磺嚴(yán)重

原設(shè)計(jì)的克勞斯?fàn)t尾氣進(jìn)入初冷器前負(fù)壓煤氣管道，因管線距離太長(zhǎng)（＞300 m）而不得不在管線上有爬坡和彎頭的地方設(shè)計(jì)了3臺(tái)排硫裝置，以防阻力增大影響尾氣輸送。每臺(tái)裝置每周排硫磺3次，每次排硫量約20 L/臺(tái)，排硫量很大。大量尾氣夾帶的硫磺進(jìn)入煤氣系統(tǒng)，長(zhǎng)時(shí)間可能導(dǎo)致焦油和煤氣設(shè)備中積攢硫磺，產(chǎn)生堵塞。

2 解決措施

尾氣中主要成分有H2S、SO2、O2，三者之間的關(guān)系是：O2含量主要體現(xiàn)了H2S氣體在克勞斯?fàn)t內(nèi)的燃燒程度，如果尾氣中O2含量過(guò)高，則表明空氣過(guò)量；而H2S和SO2體現(xiàn)了H2S在硫反應(yīng)器內(nèi)的轉(zhuǎn)化率，如果H2S轉(zhuǎn)化率高，則說(shuō)明大部分H2S轉(zhuǎn)化成了單質(zhì)硫。邯鋼焦化廠克勞斯?fàn)t尾氣中H2S和SO2含量超標(biāo)，即H2S轉(zhuǎn)化率低，加之部分焦?fàn)t關(guān)停導(dǎo)致系統(tǒng)煤氣量減少進(jìn)而導(dǎo)致酸氣量減少，2018年12月，邯鋼焦化廠對(duì)1套克勞斯系統(tǒng)進(jìn)行了改造升級(jí)，將硫反應(yīng)器由1級(jí)反應(yīng)變?yōu)?級(jí)反應(yīng)，其工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 邯鋼焦化廠改造后克勞斯系統(tǒng)工藝流程圖

2.1 硫反應(yīng)器升級(jí)

理論上硫反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化器級(jí)數(shù)愈多，則總轉(zhuǎn)化率愈高，但設(shè)備投資也隨之增加。不過(guò)隨著轉(zhuǎn)化器級(jí)數(shù)逐步增多，總轉(zhuǎn)化率的提高愈來(lái)愈少。在原料氣中烴（以CH4為代表）體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，采用常規(guī)的再熱方式和操作條件，計(jì)算出不同H2S含量的原料氣對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化器級(jí)數(shù)與硫回收率的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表1[1]。從表1可以看出，由于受熱力學(xué)平衡的限制，對(duì)H2S體積分?jǐn)?shù)為90%的原料氣，轉(zhuǎn)化器級(jí)數(shù)從2級(jí)增加至3級(jí)時(shí)，對(duì)硫回收率的貢獻(xiàn)值為1.3個(gè)百分點(diǎn)，而從3級(jí)增加至4級(jí)時(shí)，對(duì)硫回收率的貢獻(xiàn)值僅為0.5個(gè)百分點(diǎn)[1]。

表1 原料氣中H2S含量、轉(zhuǎn)化器級(jí)數(shù)和硫回收率的關(guān)系[1]

確定轉(zhuǎn)化器級(jí)數(shù)不僅要考慮經(jīng)濟(jì)因素，更重要的是必須滿(mǎn)足環(huán)境保護(hù)方面的要求。對(duì)傳統(tǒng)的克勞斯裝置而言，轉(zhuǎn)化器的級(jí)數(shù)一般不超過(guò)2級(jí)，同時(shí)根據(jù)邯鋼焦化廠酸氣（主要成分是H2S）化驗(yàn)成分分析結(jié)果（見(jiàn)表2），其酸氣中H2S體積分?jǐn)?shù)均＞50%，因此選定2級(jí)轉(zhuǎn)化就能保證H2S轉(zhuǎn)化率＞93.9%。

表2 邯鋼焦化廠酸氣成分化驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2 催化劑的優(yōu)化

2.2.1 活性氧化鋁催化劑及其組成

工業(yè)用活性氧化鋁催化劑幾乎都是以鋁礬土為原料制備的。鋁礬土礦石中所含氧化鋁水合物有α型三水鋁石、β型三水鋁石、一水軟鋁石、一水硬鋁石等多種形式。作為硫磺回收（克勞斯工藝）催化劑用的活性氧化鋁一般選用α型三水鋁石為原料，將其在一定溫度下加熱脫水而制得。加熱脫水過(guò)程又稱(chēng)為“活化”，其實(shí)質(zhì)是使不同形式的（非活性）氧化鋁轉(zhuǎn)化為適用于特定工藝要求的活性氧化鋁產(chǎn)品。

活性氧化鋁大致以加熱（脫水）溫度600℃為界，分為高溫氧化鋁和低溫氧化鋁。當(dāng)前工業(yè)用的活性氧化鋁大多為低溫氧化鋁，包括ρ、χ、η和γ4種形式，其中最常用的是γ型活性氧化鋁。氧化鋁水合物中只有一水硬鋁石在450℃下脫水時(shí)首先生成克勞斯反應(yīng)活性很差的α型氧化鋁，其余鋁石在500℃以下脫水時(shí)均得到γ型的活性氧化鋁；當(dāng)脫水溫度達(dá)到600℃以上時(shí)，活性氧化鋁逐漸失去活性而轉(zhuǎn)化為α型高溫氧化鋁。

用作常規(guī)克勞斯反應(yīng)催化劑的活性Al2O3的典型化學(xué)組成[1]見(jiàn)表3。

表3 克勞斯催化劑的典型化學(xué)組成[1]

2.2.2 催化劑的優(yōu)化

鈦基水解有機(jī)硫催化劑是由TiO2粉末、水和少量成型添加劑混合成型后經(jīng)烘燒而制得，催化劑中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在85%～90%。由于TiO2與SO2反應(yīng)生成的Ti（SO4）2在克勞斯裝置的操作溫度下不穩(wěn)定，故此類(lèi)催化劑的特點(diǎn)是抗硫酸鹽化的能力很強(qiáng)，能長(zhǎng)期保持很高的有機(jī)硫水解效率。同時(shí)，當(dāng)過(guò)程氣中有大量剩余氧存在時(shí)，此催化劑很可能具有直接催化氧化H2S而生成硫的能力。

由于鈦基催化劑的價(jià)格昂貴，故1990年前其使用不太普遍。但近年來(lái)因尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，過(guò)程氣中少量有機(jī)化合物的高效水解已成為提高裝置總硫回收率的關(guān)鍵因素之一。尤其是處理貧酸氣的克勞斯裝置，因其爐內(nèi)有機(jī)硫化合物的生成率較高，目前也經(jīng)常在1級(jí)和2級(jí)轉(zhuǎn)化器中采用鈦基催化劑，以保證99.8%以上的硫回收率。

改造前邯鋼焦化廠克勞斯?fàn)t系統(tǒng)硫反應(yīng)器內(nèi)裝填A(yù)l2O3催化劑，改造后硫反應(yīng)器1級(jí)裝填A(yù)988 TiO2催化劑1.2 t和A958脫氧保護(hù)型催化劑（主要成分γ-Al2O3催化劑）1 t，2級(jí)裝填A(yù)958脫氧保護(hù)型催化劑（主要成分γ-Al2O3催化劑）3 t，以實(shí)現(xiàn)更高的硫回收率。同時(shí)，系統(tǒng)配備硫比值在線分析儀，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)尾氣中H2S和SO2含量，并及時(shí)調(diào)整空氣量。

2.3 加裝硫分離器

原克勞斯系統(tǒng)工藝中只有1臺(tái)硫分離器，捕集尾氣中硫磺的效果差，大量的硫磺被帶入到尾氣管道中，因此不得不在尾氣管道中設(shè)置多個(gè)排硫點(diǎn)，但是這種方法只是暫時(shí)的應(yīng)對(duì)措施。因此在此次克勞斯?fàn)t工藝升級(jí)過(guò)程中，加裝了1臺(tái)硫分離器。經(jīng)過(guò)2個(gè)硫分離器的捕集，尾氣中夾帶硫磺的情況明顯改善。

3 治理效果

3.1 尾氣中H2S和SO2含量降低

克勞斯?fàn)t工藝升級(jí)前后尾氣中H2S和SO2含量對(duì)比見(jiàn)表4。由表4可知，硫反應(yīng)器由1級(jí)轉(zhuǎn)化升級(jí)為2級(jí)轉(zhuǎn)化，尾氣中H2S和SO2含量明顯降低，尤其是SO2含量的降低較為明顯，達(dá)到原設(shè)計(jì)要求的H2S+SO2體積分?jǐn)?shù)≤1.50%，同時(shí)廢水中的硫化物含量也恢復(fù)正常。

表4 克勞斯?fàn)t升級(jí)前后尾氣中H2S和SO2含量對(duì)比

3.2 硫反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率提升

原設(shè)計(jì)克勞斯系統(tǒng)硫反應(yīng)器入口溫度為200℃～230℃，出口溫度為240℃～260℃，但是由于煤氣量減少導(dǎo)致的酸氣量減小，在相同換熱面積下，過(guò)程氣入硫反應(yīng)器的溫度會(huì)降低，故系統(tǒng)更換了新設(shè)計(jì)的廢熱鍋爐。原設(shè)計(jì)廢熱鍋爐換熱面積為268 m2，經(jīng)過(guò)計(jì)算，將新廢熱鍋爐換熱面積降低到200 m2，則可以使經(jīng)過(guò)廢熱鍋爐的過(guò)程氣溫度提升到250℃左右，該溫度正好符合兩級(jí)硫反應(yīng)器設(shè)計(jì)的入口溫度，此時(shí)，出硫反應(yīng)器1級(jí)過(guò)程氣溫度約322℃，出硫反應(yīng)器2級(jí)過(guò)程氣溫度約236℃，均處于催化劑活性最強(qiáng)的溫度范圍內(nèi)，硫反應(yīng)器溫升明顯，H2S的轉(zhuǎn)化率明顯提高。

3.3 尾氣夾帶硫磺量下降

系統(tǒng)加裝1個(gè)硫分離器后，尾氣夾帶硫磺量下降，尾氣管道上設(shè)置的排硫裝置數(shù)量由3臺(tái)降為1臺(tái)，排硫量降為每周1次，每次15 L。

4 結(jié) 論

克勞斯?fàn)t升級(jí)應(yīng)用后，獲得了較為理想的效果，克勞斯?fàn)t尾氣含H2S+SO2體積分?jǐn)?shù)≤1.50%，硫反應(yīng)器入口過(guò)程氣溫度穩(wěn)定提升至250℃，克勞斯尾氣管道夾帶硫磺大幅降低，生物廢水中硫化物不超標(biāo)（質(zhì)量濃度低于25 mg/L），同時(shí)，煤氣中H2S含量降低，有利于后續(xù)煉鐵和軋鋼，具有很大的環(huán)保效益。此項(xiàng)技改具有較好的推廣前景。