姚慧，張云霞

[中汽研汽車檢驗中心(天津)有限公司，天津 300300]

能力驗證是利用實驗室間比對，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則評價參加者的能力［1］，用于確定實驗室對特定測試或測量的實施能力，并監(jiān)測實驗室的持續(xù)執(zhí)行能力［2］。車用陶瓷催化器作為降低汽車尾氣污染物排放的有效裝置，通常以鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)等貴金屬元素作為其活性成分。其中鉑、鈀主要對一氧化碳、碳?xì)浠衔锲鸫呋趸饔茫欀饕獙Ox起催化還原作用。GB 18322.5–2013［3］要求進(jìn)行耐久試驗車輛均按HJ 509–2009［4］進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬含量測試，國六排放標(biāo)準(zhǔn)［5］更加嚴(yán)格，測定值與申報值的偏差在±10%以內(nèi)為合格，通過對催化器中貴金屬含量的測定可有效協(xié)助政府對機動車尾氣排放進(jìn)行有效監(jiān)管。目前貴金屬的溶樣方法主要包括酸溶法［6］、堿熔融法［7］、硫鎳試金法［8］、鉛試金法［9］等，鉑、鈀、銠的測定方法主要有光度法［10］、火焰原子吸收光譜法［11］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP–OES)［12］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP–MS)［13］、X 射線熒光光譜法［14］等。對于催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬含量的測定主要依據(jù)HJ 509–2009 規(guī)定，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

車用陶瓷催化器貴金屬含量檢測能力驗證計劃(CNAS Z0221)是由中國汽車工程學(xué)會汽車測試技術(shù)分會、中國合格評定國家認(rèn)可委員會(CNAS)機械專業(yè)技術(shù)委員會和中國汽車摩托車檢測認(rèn)證聯(lián)盟提出并組織，由中汽研汽車檢驗中心(天津)有限公司作為實施機構(gòu)開展的能力驗證項目。該項目填補了車用催化器貴金屬含量檢測能力驗證的空白，對提高貴金屬含量檢測技術(shù)水平、規(guī)范地開展實驗室間比對和能力驗證活動、更好地貫徹執(zhí)行車用陶瓷催化器中貴金屬檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義，同時為實驗室獲得認(rèn)可認(rèn)證提供技術(shù)依據(jù)。

1 參加實驗室概況

本次能力驗證計劃共有3 家技術(shù)專家實驗室及10 家參比實驗室參加，涉及國家級質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、催化器生產(chǎn)企業(yè)及第三方檢測機構(gòu)等。技術(shù)專家單位由行業(yè)內(nèi)能力較強的檢測機構(gòu)和企業(yè)擔(dān)任。13 家實驗室全部提交了檢測結(jié)果，其中9 家是已獲CNAS 認(rèn)可／資質(zhì)認(rèn)定的實驗室，其他4 家為經(jīng)常開展此項檢測工作的催化器生產(chǎn)企業(yè)。參加實驗室分布上海、江蘇、吉林、重慶、湖北、浙江等地。

2 方案設(shè)計

2.1 樣品設(shè)計

為了保證能力驗證的科學(xué)性，盡可能真實反映參加實驗室水平，防止實驗室間數(shù)據(jù)串通，在本次能力驗證樣品設(shè)計中，采用編號為A，B，C，D 的四個樣品，均為催化器廠商提供，每個樣品均含有Pt，Pd，Rh 三種元素中的兩種。每個參加實驗室將抽到4 個有唯一代碼(1～80)的樣品瓶，包含A，B，C，D 四個樣品中的三個(另一個為三個中其中一個的重復(fù)樣品)。樣品情況見表1，樣品分發(fā)情況見表2。

2.2 樣品均勻性及穩(wěn)定性檢測

參照CNAS–GL 40：2016 《能力驗證的選擇核查與利用指南》附錄B［15］及CNAS–GL 003 《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》［16］對樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計，樣品均勻性檢驗采用單因子方差分析法(F 檢驗法)進(jìn)行評定，樣品穩(wěn)定性檢驗采用t 檢驗法進(jìn)行評定。

將A，B，C，D 每個樣品分樣至10 個樣品瓶中，每個樣品瓶中取3 次平行樣，最小取樣量為0.25 g，按HJ 509–2009［4］方法進(jìn)行測定。采用單因子方差分析法對測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果顯示統(tǒng)計量F 計算值均小于對應(yīng)的臨界值F0.05(9，20)=2.39，證明樣品是均勻的。

表1 樣品情況

將A，B，C，D 四個樣品在不同時間(間隔1 年)分別進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗，采用t 檢驗中的兩個平均值之間的一致性方法［7］進(jìn)行樣品穩(wěn)定性評定，結(jié)果顯示t 值均小于對應(yīng)的臨界值t0.05(58)=2.00，證明樣品是穩(wěn)定的。

2.3 統(tǒng)計方法及結(jié)果評價

本次能力驗證計劃按照CNAS–GL 40：2016 《能力驗證的選擇核查與利用指南》［6］和GB／T 28043–2011《利用實驗室間比對進(jìn)行能力驗證的統(tǒng)計方法》［2］的要求，參照CNAS–GL 40：2016 中C.4適用于參加者較少的能力驗證統(tǒng)計方法，采用D.2.4專家公議值作為指定值，其中專家公議值為專家實驗室報告結(jié)果的平均值，采用GB／T 28043–2011中6.3 經(jīng)驗預(yù)期值確定能力評定標(biāo)準(zhǔn)差，依據(jù)GB 18352.6–2016 《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》［5］對于催化器貴金屬含量的要求在申報值的±10%以內(nèi)合格，由此計算能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。

本次能力驗證以各參加實驗室檢測結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)作為評價其結(jié)果滿意度的依據(jù)，Z 比分?jǐn)?shù)按下式(1)計算：

式中：x——參加實驗室的檢測結(jié)果；

X——指定值；

σ——能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。

當(dāng)|Z|≤2.0 時，為滿意結(jié)果；2.0＜|Z|＜3.0 時，為可疑結(jié)果；|Z|≥3.0 時，為離群或不滿意結(jié)果。

3 統(tǒng)計結(jié)果和能力評定

依據(jù)CNAS–GL 40：2016 中C.4 適用于參加者較少的能力驗證統(tǒng)計方法，采用前期3 家專家實驗室報告結(jié)果的平均值作為指定值X。能力評定標(biāo)準(zhǔn)差依據(jù)經(jīng)驗預(yù)期值確定［2］，經(jīng)驗預(yù)期值的確定同2.3，則σ=0.1X／3。檢測結(jié)果統(tǒng)計量匯總見表3。參加實驗室檢測結(jié)果和Z 比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計見表4。由表4可知，本次能力驗證10 家參加評定的實驗室，只有1 家結(jié)果出現(xiàn)可疑(Lab 009)，但該實驗室上報2 種方法及其結(jié)果，采用另一種方法獲得的結(jié)果為滿意，整體滿意率為90%。

表3 檢測結(jié)果統(tǒng)計量匯總1）

表4 參加實驗室檢測結(jié)果和Z 比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計表

續(xù)表4

4 技術(shù)分析及建議

4.1 檢測方法統(tǒng)計

本次能力驗證不限定檢測方法，根據(jù)參加者提供的原始記錄統(tǒng)計，9 家實驗室采用了HJ 509–2009標(biāo)準(zhǔn)；2 家采用企業(yè)方法(其中1 家實驗室提交了2 組數(shù)據(jù)，一組數(shù)據(jù)采用HJ 509–2009 標(biāo)準(zhǔn)方法測得，另一組數(shù)據(jù)采用企業(yè)方法測得)。部分采用HJ 509–2009 標(biāo)準(zhǔn)方法的實驗室更改了用酸比例，對標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了部分修改，參加實驗室采用的測試標(biāo)準(zhǔn)方法統(tǒng)計結(jié)果見表5。由表5 可知，采用不同方法的測試結(jié)果沒有顯著性差異。

表5 檢測標(biāo)準(zhǔn)方法統(tǒng)計結(jié)果

4.2 技術(shù)分析

本次能力驗證結(jié)果表明，各參加實驗室的總體檢測能力較高。通過對各實驗室的原始記錄和檢測方法進(jìn)行分析，認(rèn)為影響實驗室測定結(jié)果的因素主要有以下幾點：

（1）對于微波消解，當(dāng)稱樣量為0.25～0.5 g 左右時，消解效果相對較好，稱樣量為1 g 時，可適當(dāng)延長消解時間和提高消解溫度，以保證消解完全。

（2）HJ 509–2009 標(biāo)準(zhǔn)要求加酸量為鹽酸6 mL、硝酸4 mL、氫氟酸6 mL，部分實驗室調(diào)整了用酸比例，或增加了鹽酸用量，或減少氫氟酸用量，測定結(jié)果沒有顯著性差異。

（3）各實驗室采用的微波消解程序不同，最終消解溫度在190℃至220℃之間，消解時間在30 min至60 min 之間。

（4）酸熔法和堿熔法兩種預(yù)處理方法中，堿熔法不是規(guī)定方法，未見測定結(jié)果有明顯差異。

（5）有3 家實驗室選擇ICP–MS 分析，有8 家實驗室采用ICP–OES 分析。通過對測定結(jié)果原始記錄分析，未發(fā)現(xiàn)不同儀器檢測結(jié)果之間有顯著性差異。

（6）各實驗室大多選用外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法定量，測試結(jié)果未見明顯差異。

4.3 建議

（1）樣品在預(yù)處理環(huán)節(jié)消解有殘渣的，建議實驗室應(yīng)研究相應(yīng)的消解方法，如改變酸配比，提高消解溫度或延長消解時間，以確保貴金屬的全部溶出。

（2）建議實驗室對檢驗結(jié)果準(zhǔn)確性和有效性有影響的設(shè)備，使用前要進(jìn)行自檢或校準(zhǔn)。

（3）本次比對實驗室中，有的采用企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，建議實驗室同時按照HJ 509–2009 進(jìn)行對照實驗，以方便結(jié)果比較。

（4）此次專家實驗室結(jié)果與參加實驗室結(jié)果差異不大，建議下次能力驗證可采用參加者公議值或標(biāo)準(zhǔn)樣品值作為指定值。

（5）此次能力評定標(biāo)準(zhǔn)差的設(shè)定，參考GB 18352.6–2016 《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》，對于催化器貴金屬含量的要求是按測定值與指定值的偏差在±10%以內(nèi)可接受來計算得出，結(jié)果普遍滿意，建議下次能力驗證可適當(dāng)增加難度，縮減可接受范圍或采用其它方式確定能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。

（6）建議選用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為能力驗證樣品。

5 結(jié)語

本次能力驗證計劃參加實驗室覆蓋了全國對車用陶瓷催化器中貴金屬含量進(jìn)行檢測的各檢測單位及權(quán)威催化器生產(chǎn)企業(yè)，能夠有代表性地對該能力進(jìn)行有效地評價，通過本次能力驗證對全國車用陶瓷催化器貴金屬含量檢測能力進(jìn)行了初步了解，可幫助實驗室和企業(yè)發(fā)現(xiàn)管理和技術(shù)中存在的問題，有利于實驗室提高檢測水平。對于結(jié)果可疑的實驗室，應(yīng)積極查找原因，采取有效措施以保證檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。