鄭 丹 張云龍 李興杰

(1.北京東方園林環(huán)境股份有限公司， 北京 100015； 2.中國五礦集團有限公司， 北京 100044；3.中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

0 前言

有色冶煉硫酸車間在運行期間排出大量污酸，污酸除含1%～10%的硫酸外，還含銅、鋅、鉛、鐵等重金屬以及砷、氟等非金屬。砷及重金屬均會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害，因此需對污酸進行處理，去除有害物質。處理后的污水可與廠區(qū)其他廢水混合作進一步處理，達標后可排放或回用。

污酸污水處理工藝以化學沉淀法為主，如硫化法、中和法等[1]。因污酸污水的成分差異較大，選擇的工藝也不盡相同，應結合具體工程的特點選用合適的污酸污水處理工藝。本文對5個污酸污水處理站的污酸污水處理工藝進行了分析。它們分別是謙比希粗銅冶煉廠污酸污水處理站(下文簡稱“謙比?！?、東營魯方金屬材料有限公司氧氣底吹造锍捕金新工藝示范工程污酸污水處理站(下文簡稱“東營”)、會理鯤鵬銅業(yè)年產(chǎn)10萬t陽極銅工程污酸污水處理站(下文簡稱“會理”)、廣西金川有色金屬加工項目160萬t/a硫酸工程污酸污水處理站(下文簡稱“廣西金川”)、河南中原黃金冶煉廠有限責任公司整體搬遷升級改造工程污酸污水處理站(下文簡稱“中原黃金”)。

1 污酸污水來源

1.1 污酸來源

高溫冶煉煙氣進入硫酸凈化系統(tǒng)進行凈化處理，在高效洗滌器內與稀酸逆流接觸，激烈碰撞，形成液膜泡沫區(qū)。在泡沫區(qū)，大部分煙塵、三氧化二砷、重金屬等雜質被液膜截留，匯集到凈化循環(huán)稀酸中。當稀酸中的三氧化二砷含量達到飽和時，三氧化二砷易從稀酸中析出，并沉積在換熱設備表面，導致?lián)Q熱設備傳熱系數(shù)下降、管道堵塞等問題，進而影響正常生產(chǎn)。為保證設備正常運行，須嚴格控制稀酸中的砷含量，因此要不斷排出稀酸，這就是污酸的主要來源。這部分污酸的含砷量較高，難以利用，必須進行處理。

1.2 酸性污水來源

酸性污水主要是污酸處理后液、制酸系統(tǒng)排出的電除霧器沖洗水、制酸區(qū)地面沖洗水及初期雨水等。銅冶煉煙氣經(jīng)過一級和二級洗滌除雜后，進入一級和二級電除霧器進行電除霧處理。電除霧過程中，酸霧及雜質會沉積在電除霧器表面，需定期用水將雜質沖洗掉，這就是電除霧器沖洗水的來源。電除霧器的沖洗水含有微量重金屬和酸，通常直接排出制酸系統(tǒng)，但目前的趨勢是將其循環(huán)使用，當雜質達到一定濃度后，再將其以廢酸的形式排出制酸系統(tǒng)。污酸處理后液一般是采用硫化法+石灰石中和法處理污酸產(chǎn)生的污水，或是直接采用石灰石中和法處理污酸產(chǎn)生的污水。

2 污酸污水成分分析

2.1 污酸成分分析

制酸工藝排出的廢酸除含1%～10%的硫酸外，還含有銅、鉛、鋅、鐵等重金屬和砷、氟等非金屬。各污酸污水處理站的污酸成分見表1。

在含砷污酸處理方法的選擇上，砷含量的高低起到?jīng)Q定性作用。通過對比表1中各污酸污水處理站污酸的砷含量，將污酸污水處理站分成兩類，第一類為高砷廢酸處理站，含砷量較高，大于1 000 mg/L，如東營、會理、廣西金川三個污酸污水處理站；第二類為低砷廢酸處理站，含砷量小于1 000 mg/L，如謙比希、中原黃金污酸污水處理站。高砷廢酸的首選工藝是硫化法，該工藝可減輕后續(xù)工段的除砷壓力，砷渣量相對較少，處理效果較高，三個高砷廢酸污水處理站的硫化法砷去除率均在98%以上。

表1 各污酸污水處理站的污酸成分分析

2.2 酸性污水水質分析

由于污酸進行預中和處理后再排入酸性廢水調節(jié)池與廠區(qū)的其他酸性廢水混合，故進入污水處理工段的砷含量和酸含量一般不會太高。酸性污水處理工段來水的pH值為2左右，砷含量通常在200 mg/L以下。具體各污酸污水處理站的酸性污水水質見表2。

表2 各污酸污水處理站的酸性污水水質分析

3 污酸污水處理工藝方案

3.1 污酸處理的工藝方案

根據(jù)表1中各處理站污酸含砷量的區(qū)別，選擇的污酸處理工藝有所不同。對于高砷廢酸，處理工藝采用硫化法+石灰石中和法；對于低砷廢酸，處理工藝采用石灰石中和法。

3.1.1 硫化法和石灰石中和法的工藝介紹

處理污酸的常見方法有硫化法與石灰石中和法。

1)硫化法。其原理是向廢水中投加硫化鈉，使重金屬離子與硫離子反應，生成溶度積很小的重金屬硫化物。一般重金屬硫化物的溶度積遠小于氫氧化物的溶度積，因此硫化法的處理效果優(yōu)于石灰法，而且從回收有價金屬的角度看，重金屬硫化物比氫氧化物更易回收。但由于硫化劑價格比石灰高，硫化法的應用不如石灰法普遍。硫化法的主要工藝過程(圖1)如下：污酸原液被泵送至硫化氫吸收塔，吸收硫化氫后進入硫化反應槽；在硫化反應槽內，污酸原液中的重金屬與硫化鈉溶液發(fā)生反應，主要生成硫化銅、硫化亞砷等沉淀物；混合液自流進入濃密機，進行固液分離；固液分離后的上清液排至下一處理工段，底泥則被泵送至壓濾機進行污泥脫水，產(chǎn)生砷渣；多余的硫化氫在除害塔內利用氫氧化鈉溶液去除。

2)石灰石中和法。某原理是向污酸中投加石灰石漿液，污酸中的氟與石灰石發(fā)生反應，生成硫酸鈣及氟化鈣沉淀。其主要工藝過程(圖2)如下：污酸進入中和反應槽與石灰石漿液反應，之后混合液進入濃密機進行固液分離，固液分離產(chǎn)生的上清液自流至酸性廢水調節(jié)池，底泥則被泵送至離心機進行脫水。

圖1 硫化法工藝流程圖

圖2 石灰石中和法工藝流程圖

3.1.2 各污酸污水處理站的工藝特點

根據(jù)污酸成分的不同，各污酸污水處理站選擇的工藝具有各自的特點，具體工藝方案見表3。

表3 污酸處理工藝方案表

3.1.2.1 廣西金川污酸污水處理站

廣西金川污酸污水處理站采用硫化法+石灰石中和法處理污酸。由于污酸量較大，將硫化段設置為2個系列，每個系列設2個硫化反應槽。硫化反應后，混合液進入濃密機進行固液分離，隨后上清液進入石灰石中和反應段，底泥采用立式壓濾機進行脫水。石灰石中和反應段也設置2個系列，每個系列有3個石灰石反應槽。污酸與石灰石發(fā)生中和反應后，混合液進入濃密機進行固液分離，隨后上清液進入酸性污水調節(jié)池，底泥采用離心機進行脫水。工藝特點如下：

1)硫化段及石灰石段分設兩個系列。因為污酸量較大，如果只配置單系列，單體設備的體積過大。設置兩個系列，一方面可以避免這個問題；另一方面，當污酸量波動較大時，也可只運行單系列，避免浪費。

2)取消硫化氫吸收塔。多年現(xiàn)場實際情況表明，硫化氫吸收塔在污酸原液吸收硫化氫的效果上并不理想。同時采用硫化鈉吸收硫化氫的方式代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氫氧化鈉吸收方式，這是因為一方面硫化鈉本身是強酸弱堿鹽，具有一定的吸收酸的能力；另一方面硫化鈉的價格僅為氫氧化鈉的一半，因此在吸收液用量較大的情況下，用硫化鈉代替氫氧化鈉的方案可行。

3)硫化段和石灰石中和反應段的污泥脫水分別采用了立式壓濾機和離心機。立式壓濾機的處理效果優(yōu)于普通廂式壓濾機的處理效果，一般沉渣含水率可降至40%。石膏渣量較大時，采用離心機脫水效果更好，沉渣含水率可降至10%。

3.1.2.2 東營污酸污水處理站

東營污酸污水處理站采用硫化法+石灰石中和法處理污酸。由于污酸量較少，硫化段及石灰石中和段均設置1個系列。工藝特點如下：

1)采用傳統(tǒng)的硫化氫吸收塔+除害塔組合方式去除產(chǎn)生的硫化氫，除害塔采用的吸收液為氫氧化鈉。

2)硫化段采用普通的廂式壓濾機，硫化渣含水率為60%～70%；石灰石中和段段采用離心機進行固液分離，石膏渣含水率為10%。

3.1.2.3 會理污酸污水處理站

會理污酸污水處理站采用硫化法加石灰- 鐵鹽法處理污酸。在酸含量較大的情況下，如果直接采用石灰- 鐵鹽法，產(chǎn)生的有害渣量較大。該處理站的污酸徑硫化除砷后的含酸量較低，為8.3 g/L，但含砷量仍較高，為75 mg/L。因此采用兩段石灰- 鐵鹽法的除砷效果更好，污酸處理段先進行一段反應，污水處理段再上二段反應。工藝特點如下：

1)硫化段采用傳統(tǒng)的硫化氫吸收塔+除害塔組合去除產(chǎn)生的硫化氫，除害塔采用氫氧化鈉作為吸收液。

2)硫化段后接石灰- 鐵鹽段中和槽，出水的pH值控制為7，此處產(chǎn)生的石膏渣和有害渣混在一起，且有害渣量相對較大。

3)硫化段采用廂式壓濾機，流化渣的含水率約為60%～70%；石灰- 鐵鹽段采用陶瓷真空過濾機，沉渣含水率約為20%。

3.1.2.4 謙比希污酸污水處理站

謙比希污酸污水處理站采用石灰石中和法處理污酸。設2個系列，其中第二個系列為2期預留，目前2期正在建設中。工藝特點如下：

1)一級中和槽的底流回流至二級中和槽。一方面可避免短流導致中和槽底部沉泥的問題，另一方面可增加反應時間，使反應更加充分。

2)石灰石中和反應段采用隔膜壓濾機，石膏渣含水率可降到30%～40%。

3.1.2.5 中原黃金污酸污水處理站

中原黃金污酸污水處理站采用石灰石中和法處理污酸。污酸進入石灰石中和反應段之前，由制酸專業(yè)進行三級硫化反應，去除大部分砷。污泥脫水采用真空膠帶過濾機，含水率可降至50%～60%。

3.2 酸性污水處理工藝方案

酸性污水多采用石灰- 鐵鹽法工藝進行處理，如圖3所示。污酸處理后液、電除霧沖洗水、硫酸區(qū)地面沖洗水及初期雨水經(jīng)排水管道送至廢水調節(jié)池，然后依次經(jīng)過一級中和、氧化、二級中和反應，出水進入濃密機進行固液分離，之后上清液進行深度處理或回用，污泥脫水后送至危險廢物渣場處置。各污酸污水處理站的酸性污水的具體處理工藝方案見表4。

圖3 石灰- 鐵鹽法處理酸性廢水的工藝流程

3.2.1 謙比希污酸污水處理站

酸性污水處理采用兩段石灰- 鐵鹽法，一段石灰- 鐵鹽法結束后，濃密機的上清液出水進入二段石灰- 鐵鹽反應。當污水的砷濃度較高時，采用兩段處理通常比較經(jīng)濟。工藝特點如下：

表4 酸性污水處理工藝方案

1)一段酸性污水處理設2個系列，每個系列各自獨立，二段反應設置為單系列。污水量波動較大時，一段可單系列運行，管理較為方便。

2)兩段處理均采用廂式壓濾機進行固液分離。

3.2.2 廣西金川污酸污水處理站

酸性污水經(jīng)過石灰- 鐵鹽法反應后，出水進入濃密機進行中和渣沉淀，產(chǎn)生的上清液送至除氟工段。除氟采用石灰- 鋁鹽法。在反應槽內投加石灰乳及硫酸鋁，鋁鹽作為共沉劑，出水進入除氟濃密機進行沉淀，產(chǎn)生的上清液被泵送至膜過濾器去除懸浮物，污泥被泵送至立式壓濾機進行固液分離。石灰- 鐵鹽段的濃密機底流一部分回流至石灰- 鐵鹽段預堿化槽，另一部分被泵送至污泥濃縮池；石灰- 鋁鹽段的濃密機底流一部分回流至石灰- 鋁鹽段預堿化槽，另一部分也被泵送至污泥濃縮池。污泥濃縮池將這兩段產(chǎn)生的污泥進一步濃縮后泵送至立式壓濾機進行固液分離。工藝特點如下：

1)由于污水含氟量較高，單獨設置了一個除氟工段。

2)因石灰- 鐵鹽段和石灰- 鋁鹽段兩段的污泥量較大，增設了一個污泥濃縮工序。此工序可縮小污泥體積，減少壓濾機的選型數(shù)量。

3)在除氟濃密機后增加了膜過濾器，以提高上清液的出水水質，減少出水顆粒物的含量。

3.2.3 東營污酸污水處理站

東營污酸污水處理站采用常規(guī)的石灰- 鐵鹽法處理流程。

3.2.4 中原黃金污酸污水處理站

中原黃金污酸污水處理法采用常規(guī)的石灰- 鐵鹽法處理流程。其中固液分離采用真空膠帶過濾機，有害渣的含水率為50%～60%。

即 ‖F(xiàn)(X)-F(Y)‖≤‖X-Y‖。故得證F的Lipschitz常數(shù)為1。注意到2F(X)=I，從而F(X)是強凸的。

3.2.5 會理黃金污酸污水處理站

污酸處理后液的pH值控制在7左右；與其他酸性來水混合后，混合液的pH值為2～2.5。經(jīng)過一段石灰- 鐵鹽工藝處理后，混合液通過膜過濾器進行固液分離，膜過濾器排出的污泥回流至污酸處理段石灰- 鐵鹽工藝的預堿化槽。

4 工藝反應

4.1 硫化段

硫化段主要通過硫化鈉與三價砷反應生成硫化砷沉淀來去除污酸中的大部分砷，去除率較高，就廣西金川、東營及會理三個處理站而言，去除率可達98%。此外，硫化段還能去除部分重金屬，如銅。具體反應方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

4.2 石灰石中和段

石灰石中和段主要通過石灰石與硫酸反應降低污酸中的酸量，此段的出水pH值一般控制在2～3。在此pH值以下，基本不會產(chǎn)生重金屬中和沉淀物，因此石膏渣相對安全，可進行回收利用，但前提是石膏渣的含水率一定要降低，因為石膏渣中所含水仍然為酸性，且水中含有少量重金屬。污酸中若含氟，氟將在本段生成氟化鈣被去除。主要反應方程式如下：

(5)

(6)

4.3 石灰- 鐵鹽段

(7)

(8)

(9)

2Fe2(SO4)3+2H2O

(10)

2FeAsO4↓+3CaSO4·2H2O↓

(11)

Ca3(AsO4)2↓+6H2O

(12)

Cu(OH)2↓+CaSO4·2H2O↓

(13)

Zn(OH)2↓+CaSO4·2H2O↓

(14)

2Fe(OH)3↓+3CaSO4·2H2O↓

(15)

通過對比如下幾個反應的ΔG°298值看出，砷酸鐵較砷酸鈣和氫氧化鐵穩(wěn)定，因此鐵鹽的脫砷效果很好。

ΔG°298=-393.55 kJ

(16)

ΔG°298=-342.86 kJ

(17)

ΔG°298=-257.02 kJ

(18)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓

ΔG°298=-50.69 kJ

(19)

鐵與砷除生成砷酸鐵外，氫氧化鐵也可作為載體與砷酸、砷酸鐵共同沉淀，起到共沉劑的作用。

m1Fe(OH)3+n1H3AsO4→

(20)

m2Fe(OH)3+n2FeAsO4→

[m2Fe(OH)3]·n2FeAsO4↓

(21)

共沉作用在實際污水處理中往往受多種因素的綜合影響。一方面，污水通常含有其他重金屬離子，這些重金屬離子在石灰中和處理中與氫氧離子生成氫氧化物，氫氧化物可成為砷的共沉劑；另一方面，污水中生成的硫酸鈣也可成為砷的共沉劑；再者，在一定條件下，污水中的鐵與砷絡合成溶度積很小的砷酸鐵沉淀；此外，沉渣回流也會影響共沉作用。因此目前在理論上難以準確計算共沉作用[3]。

5 設備選型

5.1 硫化段

通過分析廣西金川、東營和會理三個處理站的數(shù)據(jù)，硫化段反應時間一般大于2 h，重力式污泥濃縮池濃縮時間大于12 h，硫化砷渣的底流含水率在95%左右。硫化渣選用廂式或立式壓濾機進行脫水，立式壓濾機的效率高于廂式壓濾機，立式壓濾機的濾餅含水率低于廂式壓濾機。硫化段反應的設備應考慮密封設備，通過管路將反應生成的硫化氫收集吸收，防止硫化氫氣體外逸。硫化段設備選型見表5。

表5 硫化段設備選型參數(shù)表

5.2 石灰石中和段

石灰石中和段反應時間普遍長于硫化段反應時間，因為石灰石中和反應時間較長。中和槽出水pH值一般控制在2，因為在此pH值以下，重金屬離子基本不會沉淀，石膏渣相對潔凈。硫酸鈣易于沉淀，因此濃密機的沉淀時間可以小于12 h，底流含水率為80%左右。由于石膏渣產(chǎn)出量大，應盡量降低石膏渣的含水率，可以選用離心機、真空膠帶過濾機或隔膜壓濾機，優(yōu)先選用脫水率較高的離心機[4]。石灰石中和段設備選型見表6。

表6 石灰石中和段設備選型參數(shù)表

5.3 石灰- 鐵鹽段

石灰乳作中和劑反應充分且速度快，反應時間通常建議為45 min左右，因此各項目一級中和+氧化+二級中和的反應時間大于2 h。一級中和槽出水的pH值一般控制在6以上，因為在較高pH值條件下，曝氣氧化的效果好；二級中和槽出水的pH值一般設定為7～9，也有處理站設定為11，若設定pH值為11，則出水的pH值需回調。濃密機沉淀時間一般不低于12 h[5]，實際項目中會有所調整；底泥含水率為91%～98%。中和渣一般采用廂式壓濾機進行脫水，沉渣含水率為60%～70%。石灰-鐵鹽段的設備選型詳見表7。

表7 石灰- 鐵鹽段設備選型參數(shù)表

沉渣回流技術既能提高污水處理效果，減少石灰用量，又能提高沉淀物的沉降速度和沉渣的濃縮脫水性能，因為回流沉渣在重金屬離子與藥劑的化學反應過程中起晶核作用。在有回流沉渣的化學處理污水過程中，新生成的固體不會形成大量新的微細晶核，而回流沉渣的晶核顆粒增大，因此沉淀物的沉降速度增大，沉渣的濃縮脫水性能好。此外，回流沉渣還具有吸附作用，可以進一步提高污水處理效果。沉渣回流比一般為3～4。

6 結束語

隨著技術的進步、研究的深入以及實踐經(jīng)驗的積累，銅冶煉污酸污水處理工藝已經(jīng)有了一定的改進，但仍然有許多問題需要進行深入的研究，建議今后的工程實踐就如下問題開展進一步工作：

1)通過采用合理的控制工藝過程及提高污泥脫水效果實現(xiàn)硫化渣、石膏渣的資源化利用。

2)采用石灰- 鐵鹽法處理酸性廢水時，鐵砷比的選取對砷的去除效果影響較大，增大鐵砷比可以提高去除效果，但會增大沉渣量，因此要進一步摸索最佳的鐵砷比，優(yōu)化工藝設計，降低藥劑用量及沉渣量。

3)采用先進的工藝技術取代傳統(tǒng)工藝，縮短工藝流程。