劉勝堯 黃三勇 鄭寶生 遲 建

(金川鎳鈷研究設(shè)計(jì)院， 甘肅 金昌 737100)

0 前言

某公司的含鎳鈷廢水主要來源于鎳冶煉廠、鎳鹽公司、銅鹽公司、新材料公司、貴金屬冶煉廠等濕法冶煉生產(chǎn)系統(tǒng)，包括碳酸鎳上清液、余氯吸收廢水、原料預(yù)處理工序含鎳鈷廢水、堿性廢水、含氨氮廢水、萃取皂化后液、凈化廢水及各車間的雜用水等。含鎳鈷廢水由管道收集至廠區(qū)8 000 m3/d含重金屬離子廢水處理站，統(tǒng)一經(jīng)物理化學(xué)法處理后，高含鹽中水返回至砂石車間用于洗砂。目前含重金屬離子廢水處理站處理水量約為14 000 m3/d，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過8 000 m3/d的設(shè)計(jì)處理能力，致使處理站存在突發(fā)環(huán)保事故的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，隨著《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[1]和2015年1月1日新《環(huán)境保護(hù)法》的發(fā)布和實(shí)施，環(huán)保要求日益嚴(yán)峻，廢水排放標(biāo)準(zhǔn)也更為嚴(yán)格。某公司的前期調(diào)查數(shù)據(jù)表明，各排水源頭的水質(zhì)均不符合國家最新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和要求，而且由于各排水源頭排放的含鎳鈷廢水混合后才進(jìn)入含重金屬離子廢水處理站，導(dǎo)致處理站的進(jìn)水水質(zhì)成分復(fù)雜，且污染因子較多，進(jìn)而導(dǎo)致后期處理難度大，且成本很高。

基于某公司現(xiàn)有的8 000 m3/d含重金屬廢水處理站存在的問題，并根據(jù)前期水質(zhì)調(diào)研情況及各車間廢水排放口達(dá)標(biāo)排放的環(huán)保要求，將鎳鈷廢水處理系統(tǒng)關(guān)口前移，對源頭排水進(jìn)行分流、分質(zhì)處理和綜合利用，進(jìn)而從根本上減少有價(jià)金屬的流失，實(shí)現(xiàn)鎳鈷廢水處理的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，滿足環(huán)保管理及可持續(xù)發(fā)展的要求。同時(shí)，為了緩解現(xiàn)有工業(yè)廢水處理站的處理壓力，新建一個(gè)8 000 m3/d廢水處理站，處理碳酸鎳上清液和萃取皂化后液廢水。由于兩種廢水排放不均勻，故建立兩套并列運(yùn)行的處理工藝，分別對碳酸鎳上清液和萃取皂化后液進(jìn)行處理，處理規(guī)模分別為4 500 m3/d、3 500 m3/d。處理達(dá)標(biāo)后的中水前期用于砂石廠洗砂，后期用于灘曬制鹽以回收水中的氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉等鹽類，實(shí)現(xiàn)資源化有效利用。 本文主要對新建8 000 m3/d廢水處理站的處理工藝的選擇進(jìn)行了分析。

1 廢水水質(zhì)分析

1.1 進(jìn)水水質(zhì)分析

對碳酸鎳上清液和萃取皂化后液采樣，進(jìn)行水質(zhì)分析。其水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 碳酸鎳上清液和萃取皂化后液的水質(zhì)分析 mg/L(pH值除外)

1.2 出水水質(zhì)指標(biāo)

含鎳鈷廢水——碳酸鎳上清液和萃取皂化后液經(jīng)處理后的水質(zhì)應(yīng)達(dá)到《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[1]的間接排放要求。新建廢水處理站的設(shè)計(jì)出水水質(zhì)指標(biāo)見表2。

表2 新建廢水處理站的設(shè)計(jì)出水水質(zhì)指標(biāo) mg/L(pH值除外)

2 廢水中重金屬離子的去除

碳酸鎳上清液和萃取皂化后液廢水處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)是重金屬離子的去除。待處理廢水所含的重金屬離子主要是Ni2+、Cu2+和Co2+等，幾種重金屬離子沉淀所需的最佳pH值不相同，各處理單元的控制參數(shù)也不同，因此要在同一個(gè)單元中去除不同的金屬離子難度更大，需要尋求形成共沉的控制參數(shù)。根據(jù)同類廢水的水質(zhì)分析和參照國內(nèi)有色行業(yè)的廢水處理站運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，重金屬離子的去除常采用中和沉淀法、硫化物沉淀法以及鐵基活性藥劑捕集法。

2.1 中和沉淀法

中和沉淀法是指向廢水中投加堿性物質(zhì)，使氫氧根離子與重金屬離子生成氫氧化物沉淀進(jìn)而達(dá)到去除重金屬離子效果的方法[2]。該方法的應(yīng)用效果與廢水的 pH值密切相關(guān)。水中殘余重金屬離子濃度的對數(shù)與pH值呈線性關(guān)系，隨pH值增加而降低。對于同一價(jià)數(shù)的金屬氫氧化物，斜率相等，為一組平行直線；對于不同價(jià)數(shù)的金屬氫氧化物，價(jià)數(shù)愈高，直線愈陡，表明其離子濃度隨著 pH值變化差異越大[3]。在單一金屬離子溶液中，Ni2+、Co2+和Cu2+的最佳沉淀pH值分別為9.1、9.0、6.8。但對于Zn2+、Pb2+這種兩性金屬離子，pH過高時(shí)，會(huì)形成絡(luò)合物而使沉淀又溶解，因此要嚴(yán)格控制廢水的pH值。由于廢水處理站收集的廢水水量波動(dòng)較大，且水質(zhì)不均勻，pH值很難達(dá)到廢水中多種重金屬離子沉淀效果所需的最佳值。

2.2 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是指向廢水中加入硫化氫、硫酸銨或堿金屬硫化物，與處理物質(zhì)反應(yīng)生成難溶硫化物沉淀，以達(dá)到凈化的目的。硫化物沉淀法可以用于處理大多數(shù)含重金屬的廢水，而且硫化物沉淀的溶解度一般比氫氧化物小很多，可以使重金屬得到更完全的去除。

用硫化物沉淀法處理含金屬離子廢水時(shí)，廢水中殘余金屬離子濃度也與pH值有關(guān),隨pH值的增加而降低。硫化物沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是硫化物的溶度積較低，金屬離子去除率高，污泥中金屬品位高，便于回收利用；缺點(diǎn)是硫化物常有臭味，對裝置密閉性要求較高，其沉淀物粒度較細(xì)，需要加絮凝劑進(jìn)行共沉淀[4]。在廢水處理系統(tǒng)工藝中，硫化物沉淀法可以作為氫氧化物沉淀法的補(bǔ)充方法使用。

2.3 鐵基活性藥劑捕集法

鐵基活性藥劑捕集法廣泛用于工業(yè)廢水處理，在低溫條件下絮凝效果好，但對構(gòu)筑物具有腐蝕作用。鐵基活性藥劑腐蝕性小，生成絮體的速度快，而且大而密實(shí)，同時(shí)所需的用量小。鐵基活性藥劑在水溫10～50 ℃、pH值5.0～8.5的條件下可以使用，而且在pH值為4.0～11.0時(shí)仍可使用。因此，鐵基活性藥劑捕集法適用條件較寬，適合許多金屬離子的去除，但很少單獨(dú)使用，常與絮凝反應(yīng)沉淀共同使用。

綜上所述，若三種重金屬離子去除方法單獨(dú)使用，很難在單一的控制參數(shù)下取得最佳沉降效果，導(dǎo)致廢水不能達(dá)標(biāo)排放。某公司采取三種方法結(jié)合的方式處理廢水中的重金屬離子，即在加堿調(diào)節(jié)待處理廢水pH值的同時(shí)投加硫化鈉、鐵基活性捕集藥劑形成絮凝物共沉。在實(shí)際運(yùn)行中，此種方法成熟可靠，已廣泛用于含Ni2+、Co2+重金屬離子廢水的處理。

3 廢水處理工藝方案的選擇

某公司新建廢水處理系統(tǒng)由碳酸鎳上清液廢水處理線和萃取皂化后液廢水處理線組成，且兩條廢水處理線平行運(yùn)行，水質(zhì)互不干擾，便于停產(chǎn)檢修。新建廢水處理系統(tǒng)采用的處理工藝為除油- 絮凝反應(yīng)- 沉淀- 過濾。

3.1 除油

油類在水中的狀態(tài)包括懸浮、乳化、溶解三種。碳酸鎳上清液和萃取皂化后液廢水中的油類為懸浮狀態(tài)，其濃度均為20 mg/L。廢水中油類含量不高，且為懸浮狀態(tài)，因此向水中通入壓縮空氣，產(chǎn)生微細(xì)的氣泡，使水中的懸浮油類粘附在氣泡上，隨氣泡一起上浮到水面，同時(shí)在除油單元末端設(shè)置油沫收集管，將油沫排放至儲油箱定期回收。除油裝置與絮凝反應(yīng)沉淀裝置設(shè)置在一個(gè)構(gòu)筑物中，除油單元廢水停留時(shí)間為12 min。

3.2 絮凝反應(yīng)

3.2.1 溫度的影響

碳酸鎳生成反應(yīng)是一個(gè)快速成核反應(yīng)，也是一個(gè)不均勻生長的過程。反應(yīng)溫度升高，則反應(yīng)速度加快，有利于碳酸鎳的成核和長大。但由于小顆粒物料具有極大的比表面積，高溫合成時(shí)非常容易發(fā)生團(tuán)聚，不利于其均勻長大。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，碳酸鎳生成反應(yīng)的最佳溫度為55 ℃[5]。

3.2.2 pH值的影響

pH值較低時(shí)，碳酸鎳濃度大于氫氧化鎳濃度，碳酸鎳生成反應(yīng)起主導(dǎo)作用；當(dāng) pH值超過一定值，即OH-離子濃度較高時(shí)，碳酸鎳濃度小于氫氧化鎳濃度，氫氧化鎳生成反應(yīng)起主導(dǎo)作用。相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明，pH值為8.5時(shí)，碳酸鎳生成反應(yīng)效果最好[5]。結(jié)合沉淀反應(yīng)的最佳pH值，絮凝反應(yīng)的pH值控制在9.0為宜。碳酸鎳上清液和萃取皂化后液均設(shè)置在線自動(dòng)投加NaOH環(huán)節(jié)，用來調(diào)節(jié)pH值，確保絮凝反應(yīng)效果。而且由于這兩種水質(zhì)偏堿性，需要投加NaOH的量很少。

3.2.3 速度梯度和停留時(shí)間的影響

廢水的絮凝反應(yīng)分兩個(gè)階段，即混合和反應(yīng)。混合主要使投加的絮凝劑迅速均勻地分散到水中以利于藥劑水解，并使廢水中顆粒失去穩(wěn)定，形成膠體顆粒。廢水與絮凝劑的混合采用較大的速度梯度和較小的停留時(shí)間，起始流速控制在0.7 m/s，停留時(shí)間為1 min。反應(yīng)主要使失去穩(wěn)定的顆粒相互聚集、凝聚，在流速逐漸減小時(shí)絮體聚集越來越大，易破碎，速度梯度要減小，停留時(shí)間要增加。通過在池中逐漸加寬隔板間距降低流速，最末一級的流速控制在0.1 m/s，停留時(shí)間確定為20 min。

綜上所述，碳酸鎳生成的絮凝反應(yīng)的最佳控制條件為反應(yīng)溫度55 ℃、pH值9.0、停留時(shí)間21 min。

3.3 沉淀方式的確定

3.3.1 沉淀池的選用

根據(jù)水流方向，沉淀池分為平流式、輻流式和豎流式，其中平流式沉淀池應(yīng)用最廣泛，出水水質(zhì)最穩(wěn)定。廢水中絮凝顆粒細(xì)微不利于沉降，要達(dá)到沉淀效果需要更長的停留時(shí)間。通常通過增加斜板減少絮凝微粒的沉降深度，斜板將沉淀池分成多個(gè)沉降區(qū)，有利于廢水中重金屬離子的沉淀。增加斜板的沉淀池底泥的處理更為復(fù)雜，因此選用單軌水下刮泥機(jī)，在沉淀池兩端設(shè)置帶限位保護(hù)的撞桿換向裝置，用于控制刮泥機(jī)驅(qū)動(dòng)的正反轉(zhuǎn)，以便于刮泥臺車在池內(nèi)的軌道上來回走動(dòng)。同時(shí)，為了防止污泥積累過多，在排泥管上設(shè)置沖洗水接口，用于沖洗管道和定時(shí)沖洗水池及斜板，以保持刮泥機(jī)運(yùn)行正常。斜板沉淀池因?yàn)椴淮嬖谖勰嗯蛎浀膯栴}，在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用更廣泛，其沉降效率是其他沉淀池達(dá)不到的。

圖1 新建廢水站的廢水處理工藝流程

3.3.2 沉淀時(shí)間的確定

絮凝沉淀的特點(diǎn)是在沉淀過程中顆粒相互碰撞和聚集，顆粒的大小、形狀、密度和沉速均會(huì)影響沉淀的效果。自然絮凝的沉淀曲線表明，沉淀曲線的斜率隨沉淀深度增加而增大，顆粒粒徑加大，沉淀速度也加大；要得到相同的去除率，沉淀深度越深，所需沉淀時(shí)間越長，沉淀深度越淺，所需時(shí)間越短[3]。因此，在較短的停留時(shí)間內(nèi)，絮凝微粒沉淀不充分，表面粗糙，結(jié)構(gòu)疏松；隨著停留時(shí)間的增加，絮凝微粒沉淀成核、生長速度也會(huì)相應(yīng)的提高。根據(jù)行業(yè)廢水處理經(jīng)驗(yàn)，在pH值為9.0、停留時(shí)間為25～30 h的條件下進(jìn)行金屬離子絮凝合成反應(yīng)，可得到較好的沉淀效果。最終，新建廢水處理系統(tǒng)的一級沉淀時(shí)間為26 h，二級沉淀時(shí)間為24 h。

3.4 濾池型式的確定

廢水經(jīng)過絮凝反應(yīng)沉淀處理后，水中殘留少量含重金屬顆粒懸浮物質(zhì)，需要進(jìn)一步去除這些雜質(zhì)。過濾是廢水深度處理單元，水量較小時(shí)常用砂濾或機(jī)械過濾，水量較大時(shí)就采用濾池。目前常用的濾池有虹吸濾池、V型濾池、翻板濾池等[6]。虹吸濾池運(yùn)行費(fèi)用較低，但濾池較深較大，土建費(fèi)用高，反沖洗水量大，反洗效果較差；翻板濾池反洗效果較好，不會(huì)跑料，但設(shè)備較多，運(yùn)行費(fèi)用較高；V型濾池采用恒水位等速過濾，濾床含污量大，濾速高，反沖洗周期長，反洗效果較好，出水水質(zhì)較好，且運(yùn)行穩(wěn)定，但容易跑砂，運(yùn)行費(fèi)用較高。

綜合考慮，新建廢水處理系統(tǒng)的水處理過濾單元選用V型濾池，濾速控制在12 m/h，過濾周期為24 h，沖洗前的水頭損失為1.5 m，沖洗時(shí)保持濾層微膨脹避免跑砂。V型濾池的進(jìn)水槽和排水槽沿濾池長方向布置，在單池面積較大時(shí)有利于布水均勻，更適用大、中型水處理，同時(shí)濾速較高可以減少構(gòu)筑物的容積，進(jìn)而降低工程投資。

4 廢水處理工藝流程

某公司新建8 000 m3/d廢水處理站的廢水處理工藝流程如圖1所示。碳酸鎳上清液或萃取皂化后液分別進(jìn)入各自的調(diào)節(jié)池均質(zhì)均量，吹入壓縮空氣使廢水中的油類形成氣泡上升，粘附著油類及少量懸浮物的氣泡進(jìn)入油沫收集管后排入儲油箱；廢水則經(jīng)水泵提升至一級反應(yīng)絮凝池。所有加藥裝置均設(shè)置在一級反應(yīng)絮凝池起端，需要投加NaOH、PAC、PAM、PFS、NaS，投加藥劑點(diǎn)為混合階段，通入的壓縮空氣讓水流處于湍流狀態(tài)，使藥劑與廢水更好地混合，廢水的停留時(shí)間很短，速度梯度會(huì)更高，通過控制隔板寬度來控制水流速度。隨著水流前進(jìn)，隔板逐漸加寬，流速降下來，工藝進(jìn)入絮凝階段，重金屬微料和懸浮物與堿液、絮凝劑反應(yīng)生成穩(wěn)定的膠體，多種金屬微粒形成共沉物，流速不再發(fā)生變化，就進(jìn)入沉淀階段；經(jīng)過26 h的一級沉淀，水中大部分的沉淀物和懸浮物在此去除，水中會(huì)殘留少量的懸浮物。上清液溢流進(jìn)入一級重金屬V型濾池，通過砂濾去除水中懸浮物；上清液進(jìn)入二級反應(yīng)絮凝池，在壓縮空氣的攪拌下投加鐵基活性藥劑，發(fā)生絮凝反應(yīng)，少量懸浮物脫穩(wěn)形成膠體并逐漸長大，經(jīng)過24 h的二級沉淀，懸浮物沉降到斜板上被除去，上清液進(jìn)入二級重金屬V型濾池過濾，達(dá)標(biāo)后進(jìn)入中水池綜合利用。

在整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行中，壓縮空氣設(shè)置在一級重金屬濾池與二級反應(yīng)絮凝池之間，為各單元提供壓縮空氣。反應(yīng)絮凝沉淀池產(chǎn)生的污泥均通過管道重力流入濃縮池，濃縮后的污泥送入板框壓濾機(jī)壓濾，脫水后的污泥回收用于火法冶煉。濾池的反沖洗用水為處理后的中水，濾池反沖洗廢水返回調(diào)節(jié)池后，再次進(jìn)入水處理系統(tǒng)處理。

5 結(jié)束語

新建8 000 m3/d廢水處理站可解決原有工業(yè)廢水處理站處理能力不足的問題。目前，新建廢水處理站已投產(chǎn)運(yùn)行，生產(chǎn)運(yùn)行良好。利用手持檢測儀抽查出水水質(zhì)，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放要求：Ni2+、Co2+、Cu2+的濃度分別低于0.4 mg/L、0.8 mg/L、0.9 mg/L，懸浮物含量低于120 mg/L，達(dá)到了新建廢水處理站的預(yù)期目的。