彭猛，崔璐璐，王磊，陳柳芮，王春迎，許嘉鈺, ，郝吉明,

1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084；2.清華大學(xué)法學(xué)院，北京 100084；3.河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，河北 石家莊 050035；4.國(guó)家環(huán)境保護(hù)大氣復(fù)合污染來(lái)源與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084

隨著中國(guó)城市化和工業(yè)化的迅猛發(fā)展，中國(guó)大氣污染形勢(shì)仍然十分嚴(yán)峻，以PM2.5為首要污染物的重污染天氣頻頻爆發(fā)（Hao et al.，2016；Lelieveld et al.，2015；Lin et al.，2015；Wang et al.，2014；Wang et al.，2017），對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成一定的負(fù)面影響（Huang et al.，2014；Song et al.，2017；Wang et al.，2016；Xie et al.，2016）。大氣中的細(xì)顆粒物，除了一部分來(lái)自人類活動(dòng)的直接排放，更多的可能來(lái)自一次污染物的二次轉(zhuǎn)化。研究表明，PM2.5中的硫酸鹽和硝酸鹽具有較強(qiáng)消光效應(yīng)，使大氣能見度降低，在靜穩(wěn)天氣下誘發(fā)霧霾的產(chǎn)生（Ehalt et al.，1991；Jacob，1999）；可溶性有害組分如重金屬、多環(huán)芳烴等進(jìn)入人體后，可誘發(fā)肺癌、哮喘和心臟病等疾病，威脅人體健康。因此，研究PM2.5及其組分特征對(duì)于大氣污染成因分析和大氣污染控制具有重要意義。

唐山是中國(guó)重要的工業(yè)城市之一，也是京津唐工業(yè)基地中心城市、京津冀城市群東北部副中心城市，地處華北平原東部，屬溫帶半濕潤(rùn)大陸性季風(fēng)氣候。近些年來(lái)，由于工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，導(dǎo)致大量的污染物集中排放到大氣中，PM2.5、二氧化硫、二氧化氮是該地區(qū)的首要污染物。研究表明，鋼鐵廠、化工廠、金屬冶煉廠工業(yè)燃煤，以及居民采暖和炊事燃煤是該區(qū)域污染物產(chǎn)生的主要來(lái)源（段文嬌等，2018；周瑞等，2011）。自2013年《大氣污染防治十條措施》實(shí)施以來(lái)，盡管唐山的煤炭消費(fèi)量仍然逐年上升，但是唐山的所有燃煤電廠安裝了脫硫和除塵措施，并且絕大部分舊電廠和所有新電廠均安裝了脫硝措施和實(shí)現(xiàn)了超低排放。機(jī)動(dòng)車則推行了限牌和限號(hào)措施，對(duì)車流量進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。這些大氣污染防治措施使得唐山市空氣質(zhì)量得到一定程度的改善。但是，與國(guó)內(nèi)其他工業(yè)城市相比，唐山市空氣質(zhì)量仍然不容樂觀，PM2.5年均濃度仍處于較高水平，是全國(guó) PM2.5污染最嚴(yán)重的地區(qū)之一（楊安等，2019；張浩杰等，2019）。研究唐山市大氣污染物組成及來(lái)源，對(duì)于空氣質(zhì)量的預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)、空氣污染長(zhǎng)效控制措施和應(yīng)急措施的制定具有重要意義。

本研究于2017年9月—2018年8月，利用氣溶膠半連續(xù)測(cè)量?jī)x器與在線分析方法觀測(cè)研究唐山市大氣細(xì)顆粒及其化學(xué)組分包括重金屬（Zn、Pb、Ca、Fe）、水溶性無(wú)機(jī)鹽（SO42-、NO3-、Cl-、NH4+）、元素碳（EC）與有機(jī)碳（OC）的含量及來(lái)源轉(zhuǎn)化等污染特征，以期為唐山市控制細(xì)粒子污染提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

本研究采樣地點(diǎn)為唐山超級(jí)站（以下簡(jiǎn)稱超級(jí)站），位于唐山市熱力學(xué)院內(nèi)，周邊主要污染源包括餐飲企業(yè)、生活區(qū)和道路交通等，無(wú)大型工業(yè)企業(yè)、大規(guī)模施工和工地?fù)P塵污染。

PM2.5監(jiān)測(cè)采用Thermo Fisher 1405F監(jiān)測(cè)儀，原理是以恒定的流速將環(huán)境空氣中的 PM2.5顆粒通過采樣切割器吸入儀器內(nèi)部，用濾膜動(dòng)態(tài)測(cè)量系統(tǒng)（FDMS）配合微量振蕩天平法（TEOM）測(cè)量PM2.5的質(zhì)量濃度。

利用 Xact-625型環(huán)境空氣多金屬分析儀（Cooper Environmental Services LLC）采集并分析PM2.5中4種金屬（Fe、Zn、Ca、Pb），元素檢出限范圍 0.06—5.2 ng·m-3，時(shí)間分辨率為 1 h。Xact-625采用空氣動(dòng)力學(xué)原理，切割流量16.7 L·min-1，PM2.5通過切割器富集到濾紙上，卷輪將其移送至檢測(cè)區(qū)域，X射線無(wú)損分析濾膜樣品，并輸出濃度值。樣品采集濕度控制在 45%以下，采樣與分析同步進(jìn)行。此外，利用Teflon膜離線采集重金屬樣品，使用ICP-MS技術(shù)測(cè)定膜樣品中Fe、Zn、Ca和Pb的濃度，與Xact-625測(cè)定的濃度進(jìn)行對(duì)比，R2值均超過0.85。利用 MARGA ADI 2080半連續(xù)測(cè)量氣溶膠中可溶離子成分。MARGA利用氣體擴(kuò)散性質(zhì)，通過旋轉(zhuǎn)液膜氣蝕器來(lái)采集酸性氣體和氨氣。氣溶膠通過氣蝕器后，被蒸汽噴射氣溶膠收集器收集，顆粒物在過飽和蒸汽的環(huán)境下遇冷后不斷長(zhǎng)大，并通過旋風(fēng)慣性分離作用與其他殘余分離并收集。將采集的氣溶膠顆粒物洗入溶液中，通過離子色譜分析其可溶性陰離子和陽(yáng)離子組分。為了證明MARGA測(cè)定離子濃度的可靠性，使用離子色譜測(cè)定膜樣品中陰陽(yáng)離子的濃度。膜樣品與MARGA測(cè)定的所有離子濃度的R2值均超過0.80，證明數(shù)據(jù)是可信的。

采用Sunset半連續(xù)OC/EC碳?xì)馊苣z分析儀測(cè)定顆粒物中OC、EC含量，原理是IMPROVE分析協(xié)議規(guī)定的熱光反射法（TOR）。檢測(cè)靈敏度為：OC-0.5 μg·m-3；EC-0.5 μg·m-3（熱法值）及 0.2 μg·m-3（光法值）。

1.2 源解析受體模型

基于 PM2.5化學(xué)組成，采用正交矩陣因子法（Positive Matrix Factor，PMF）對(duì)PM2.5的主要來(lái)源進(jìn)行解析。PMF基于受體點(diǎn)的大量觀測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)估算污染源的組成和對(duì)環(huán)境濃度的貢獻(xiàn)（Reff et al.，2017）。本研究采用美國(guó)EPA的推薦的EPA PMF5.0軟件對(duì)觀測(cè)期間PM2.5的來(lái)源和貢獻(xiàn)進(jìn)行識(shí)別和解析。模型中輸入PM2.5及其化學(xué)成分的濃度矩陣和測(cè)量偏差矩陣，將源數(shù)據(jù)的10%作為數(shù)據(jù)集的不確定數(shù)據(jù)集。在模型計(jì)算中，嘗試3—10個(gè)因子，進(jìn)行多次優(yōu)化計(jì)算，當(dāng)因子數(shù)從3—9依次運(yùn)行時(shí)，Q值在3—6之間迅速遞減；當(dāng)因子為6—9時(shí)，Q值趨于平緩下降，因此確定6個(gè)因子能較好解釋其污染源類別。

1.3 后向軌跡分析

應(yīng)用美國(guó)NOAA研制的HYSPILT4模式（Wang et al.，1995），進(jìn)行大氣污染物的潛在源區(qū)的不同輸送態(tài)勢(shì)分類，由于各季影響天氣系統(tǒng)不同，故按季節(jié)根據(jù)氣團(tuán)水平移動(dòng)速度和方向進(jìn)行分組聚類。軌跡模擬采用的起始高度為距地面200 m，對(duì)應(yīng)唐山市邊界層中下部，軌跡推算時(shí)間為72 h。所用氣象資料為NCEP（美國(guó)環(huán)境預(yù)報(bào)中心）提供的全球資料同化系統(tǒng) GDAS（Global Data As-similation System）2017年9月—2018年8月數(shù)據(jù)，對(duì)應(yīng)有效的小時(shí)平均樣本數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度水平及影響因素分析

如圖1所示，監(jiān)測(cè)期間，唐山市大氣PM2.5日均質(zhì)量濃度范圍為14—310 μg·m-3，平均值為58.9 μg·m-3，低于中國(guó)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值（75 μg·m-3）。監(jiān)測(cè)期間內(nèi) PM2.5日均濃度超過國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值的天數(shù)為77 d，超標(biāo)率為22%。

唐山市 PM2.5質(zhì)量濃度季節(jié)變化特征為：冬季(63 μg·m-3)＞秋季 (61 μg·m-3)＞春季 (59 μg·m-3)＞夏季 (45 μg·m-3)（圖 2）。全年 PM2.5高值時(shí)段均集中在風(fēng)速＜2m·s-1的低風(fēng)速環(huán)境條件（圖 3）。冬季與秋季均在供暖期內(nèi)，供暖燃煤量大幅增加，加之冬季逆溫層使大氣低層的空氣垂直運(yùn)動(dòng)受限，從而不利于顆粒物的擴(kuò)散（溫佳薇等，2018）。此外，秋季農(nóng)作物秸稈燃燒排放大量的細(xì)顆粒物，這也可能造成秋季PM2.5濃度較高。春季大風(fēng)天氣居多，降雨較少，頻頻爆發(fā)的沙塵天氣有利于顆粒物的積累。夏季燃煤量減少，且大氣邊界層相對(duì)較高、降雨較多，有利于污染物的擴(kuò)散和沉降，從而使得夏季PM2.5濃度較低。由圖3反映出唐山市春夏季PM2.5的高濃度主要受東南風(fēng)向的影響，秋冬季PM2.5的高濃主要受西北風(fēng)向清潔冷氣團(tuán)的影響，一定程度反映了秋冬季 PM2.5的高濃度受本地污染排放的影響。

圖1 采樣期間唐山市PM2.5日均濃度分布頻率圖Fig.1 Distribution frequency of PM2.5 daily average concentration in Tangshan during sampling time

圖2 唐山市各月份PM2.5平均質(zhì)量濃度Fig.2 The monthly average concentration of PM2.5 in Tangshan

圖3 各季度PM2.5濃度風(fēng)頻分布圖Fig.3 Wind frequency distribution of PM2.5 concentration for each season

2.2 PM2.5化學(xué)組分濃度

如表1所示，4種重金屬中，F(xiàn)e的含量最高，占PM2.5質(zhì)量濃度的（1.4%），其次為Zn（0.6%）、Ca（0.4%）和Pb（0.1%）。鐵元素主要來(lái)自鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)排放（Chen et al.，2008；Guo et al.，2014a，2014b），鋅為金屬冶煉、陶瓷工業(yè)特征元素（Chueinta et al.，2000），鈣元素為建筑揚(yáng)塵和燃煤排放的示蹤物質(zhì)（Kodavanti et al.，1998；Kaegi，2004；Li et al.，2008），工業(yè)燃煤、金屬冶煉、汽車尾氣是大氣中鉛的主要來(lái)源（Choel et al.，2006；Xavier et al.，2006）。唐山市PM2.5中較高濃度的Fe與唐山市以鋼鐵生產(chǎn)為主的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有關(guān)。此外，冬季燃煤取暖可能也會(huì)增加唐山市PM2.5中Zn、Ca和Pb等有害重金屬的排放。

表1 各季度PM2.5化學(xué)組分的濃度比例Table 1 Concentration proportion of PM2.5 chemical components in each quarter

秋季 PM2.5中重金屬污染物質(zhì)量濃度比例較高，均高于其他3個(gè)季節(jié)，其中Fe、Ca、Pb均高于其他3個(gè)季節(jié)1.6倍以上，尤其Ca為建筑揚(yáng)塵的示蹤物質(zhì)，其濃度的偏高有可能受監(jiān)測(cè)點(diǎn)附近有建筑施工等因素影響。且唐山市秋季大風(fēng)天氣的出現(xiàn)頻率較高，大風(fēng)有利于沙塵天氣的形成，風(fēng)向又以西風(fēng)為主，使得內(nèi)陸地區(qū)地殼元素濃度顯著增高。

OC和EC冬季濃度比例明顯高于其他3個(gè)季節(jié)，這主要是由于冬季供暖導(dǎo)致碳排放增加，再加上冬季氣溫低、風(fēng)速小、易形成逆溫，大氣擴(kuò)散條件較差，污染物更易在近地面累積。

NO3-、SO42-、NH4+是唐山市 PM2.5中主要水溶性離子，春、夏、秋、冬季分別占唐山市PM2.5質(zhì)量濃度的 61.2%、79.6%、53.15%和 42.9%。NH4+是PM2.5中占比最高的無(wú)機(jī)離子。NH4+是NH3在細(xì)粒子表面反應(yīng)形成的，以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3、NH4Cl等形式存在（Li et al.，2013）。由于Cl-含量較低，NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在。4個(gè)季度中夏季的NH4+濃度偏高，冬季最低，其原因可能為其前體物NH3可來(lái)自于揮發(fā)過程的釋放，對(duì)溫度較敏感，夏季較高的NH3排放加上夏季雨水多，NH3溶于水導(dǎo)致較高的NH4+濃度。

2.3 唐山市大氣PM2.5來(lái)源解析

根據(jù)PMF分析發(fā)現(xiàn)，PM2.5組分可以解析為6個(gè)主要因子。第一個(gè)因子中 Zn的載荷最高（春、夏、秋和冬季：2.35、2.32、2.75和2.91），其次為NO3-（春、夏、秋和冬季：2.02、2.03、2.14和 2.13）。Zn可作為機(jī)動(dòng)車剎車板和輪胎的磨損排放的示蹤物（Hjortenkrans et al.，2007；Brito et al.，2013），NO3-可由機(jī)動(dòng)車排放的氮氧化物經(jīng)二次轉(zhuǎn)化生成（Sitaras et al.，2008）。因此，第一因子可以判定為機(jī)動(dòng)車排放。第二因子中NO3-（春、夏、秋和冬季：1.87、1.89、1.67和2.01）和NH4+（春、夏、秋和冬季：1.73、1.65、1.72和1.81）載荷較高，這可能是來(lái)源于二次生成（Sitaras et al.，2008）。第三因子中SO42-（春、夏、秋和冬季：1.95、1.83、1.87和2.14）、OC（春、夏、秋和冬季：1.91、1.87、1.89和1.98）和EC（春、夏、秋和冬季：1.83、1.52、1.74和1.82）的載荷較高，這可能是燃煤排放的SO2通過大氣的液相反應(yīng)或者氣粒轉(zhuǎn)化生成 SO42-（Li et al.，2013）。第四因子K+（春、夏、秋和冬季：2.57、2.78、2.67和2.54）載荷較高，反映生物質(zhì)燃燒的影響（Khalil et al.，2003；Hays et al.，2005）。第五因子中Zn（春、夏、秋和冬季：2.37、2.48、2.27和2.34）和Pb（春、夏、秋和冬季：2.13、2.28、2.17和2.24）的載荷均較高，這反映當(dāng)?shù)毓I(yè)排放的影響（Choel et al.，2006）。第六因子中Ca（春、夏、秋和冬季：3.22、3.04、2.74和2.54）和Fe（春、夏、秋和冬季：2.09、2.13、2.02和1.87）的載荷最高，一定程度反映揚(yáng)塵對(duì)其影響（Zhang et al.，2005；Li et al.，2008）。綜上來(lái)看，燃煤、機(jī)動(dòng)車尾氣和二次反應(yīng)是唐山市大氣中PM2.5的主要來(lái)源。在污染較嚴(yán)重的冬季，PM2.5的主要來(lái)源為燃煤、二次氣溶膠與汽車尾氣，分別占21%、31.2%和23.5%（圖4）；相比污染較輕的夏季，PM2.5的主要來(lái)源為燃煤、二次反應(yīng)與機(jī)動(dòng)車尾氣，分別占31%、28.2%和20%。由此可知，唐山市PM2.5的主要來(lái)源受采暖影響較大。

2.4 PM2.5來(lái)源分布及傳輸特征

利用HYSPLIT4.0對(duì)唐山市2017年9月—2018年8月期間的氣象資料進(jìn)行分析處理，起點(diǎn)設(shè)置在唐山市大氣超級(jí)站（118.16046°E，39.641913°N）。各得到春、夏、秋、冬季后向軌跡 332、332、328和324條，分別對(duì)每日的軌跡進(jìn)行聚類處理得到圖5。結(jié)果顯示，唐山地區(qū)近地面氣流的空間分布較分散，但大致來(lái)自于2個(gè)方向：一部分來(lái)自中亞地區(qū)，另一部分氣流來(lái)自東南和東部沿海地區(qū)。

圖4 各季度PM2.5污染來(lái)源的貢獻(xiàn)率Fig.4 The contribution of each source to PM2.5 concentration for each season

春季氣流主要來(lái)自西北方向，其軌跡占比高達(dá)78%，主要包括來(lái)自于俄羅斯、蒙古國(guó)和哈薩克斯坦的氣流，這部分氣流軌跡較長(zhǎng)，雖然途經(jīng)了廣大內(nèi)陸地區(qū)（內(nèi)蒙古地區(qū)），但這部分地區(qū)以自然源為主，本身攜帶的污染物濃度較低。其次為南部氣流（22%），起源于山東西南部地區(qū)，之后向北移動(dòng)經(jīng)過河北省東部和北部到達(dá)唐山。該軌跡路徑較短，傳輸高度低，途經(jīng)地區(qū)人口密集且工業(yè)較發(fā)達(dá)，人為源排放較多，氣團(tuán)容易攜帶污染物并在近地面累積。夏季氣團(tuán)主要來(lái)自東南和東部沿海地區(qū)（67%），劃分為4類軌跡，第一類起源于山東東部沿海地區(qū)，經(jīng)海上傳輸至唐山，這類氣流占比32%；第二類起源于海洋區(qū)域，途經(jīng)上海、江蘇、山東等人口密集、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的地區(qū)，氣團(tuán)可攜帶較高濃度的污染物；第三類起源于海洋；第四類氣團(tuán)由海洋地區(qū)傳輸過來(lái)，氣團(tuán)較為清潔，可對(duì)唐山市大氣污染物起到稀釋清潔的作用。夏季來(lái)自北部地區(qū)的氣團(tuán)占比為 33%，氣流途經(jīng)內(nèi)蒙古地區(qū)，以自然源排放為主，氣團(tuán)本身攜帶的污染物濃度較低。秋季來(lái)自中東地區(qū)的氣流占比為 73%，由俄羅斯、蒙古國(guó)經(jīng)長(zhǎng)程傳輸至內(nèi)蒙古地區(qū)，最終到達(dá)唐山市，該類氣流相對(duì)清潔，對(duì)唐山市大氣污染可能無(wú)顯著貢獻(xiàn)。約 27%的氣流由山東西南部經(jīng)河北省東部地區(qū)傳輸至研究區(qū)，該類氣團(tuán)容易攜帶污染物并在近地面累積。

綜上所述，夏季氣團(tuán)主要來(lái)自相對(duì)清潔的內(nèi)陸地區(qū)和海洋地區(qū)，可對(duì)唐山市大氣污染物起到稀釋的作用，加上夏季邊界層高度較高，且無(wú)采暖等人為源的排放，使得夏季PM2.5濃度較低。春季和秋季氣團(tuán)主要來(lái)自中東地區(qū)的長(zhǎng)程傳輸和山東西南部地區(qū)的短程傳輸，可受到來(lái)自山東西南部和河北東部地區(qū)污染物輸送的影響。冬季氣團(tuán)主要由中東地區(qū)經(jīng)長(zhǎng)程傳輸過來(lái)，本身攜帶的污染物濃度不高，對(duì)唐山市大氣污染無(wú)明顯貢獻(xiàn)。而唐山市PM2.5濃度表現(xiàn)為冬季最高，由此說明冬季采暖等人為源排放對(duì)唐山市PM2.5污染具有顯著的貢獻(xiàn)。

3 結(jié)論

（1）唐山市2017年9月—2018年8月期間，大氣中 PM2.5日均質(zhì)量濃度為 14—310 μg·m-3，平均值為58.9 μg·m-3，監(jiān)測(cè)期間PM2.5日均濃度超標(biāo)率為22%。

（2）PM2.5質(zhì)量濃度季節(jié)變化特征為：春季(94.9 μg·m-3)＞ 冬 季 (74.6 μg·m-3)＞ 秋 季 (54.92 μg·m-3)＞夏季 (48.4 μg·m-3)。

圖5 各季度72 h后向軌跡聚類結(jié)果Fig.5 Clustering results of 72 h backward trajectories for each season

（3）PM2.5中Fe含量比例高于Ca、Zn和Pb；OC和EC濃度比例冬季高于其他3個(gè)季節(jié)；水溶性離子以SO42-、NO3-和NH4+為主，春、夏、秋、冬季總濃度占 PM2.5濃度的比例分別為 61.2%、79.6%、54.15%、42.9%；NH4+濃度夏季最高，冬季最低，可能與夏季較強(qiáng)的NH3揮發(fā)釋放，以及較高的空氣相對(duì)濕度有關(guān)，NH3通過氣-液非均相反應(yīng)產(chǎn)生較高濃度的 NH4+；ρ(NO3-)/ρ(SO42-)＞1，表明機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)唐山市大氣污染的影響較顯著。

（4）燃煤排放、機(jī)動(dòng)車尾氣、燃油排放和二次反應(yīng)是唐山市大氣PM2.5污染的主要來(lái)源。

（5）春季和秋季均受到山東西南地區(qū)污染物傳輸?shù)挠绊?；夏季和冬季氣團(tuán)主要來(lái)自相對(duì)清潔的地區(qū)。冬季 PM2.5濃度較高，表明采暖活動(dòng)導(dǎo)致的排放對(duì)唐山市冬季大氣污染具有顯著的貢獻(xiàn)。