孫 勇，趙迪斐

(1.山東大學土建與水利學院，山東濟南 250061；2.中國礦業(yè)大學資源與地球科學學院，江蘇徐州 221116；3.中國礦業(yè)大學煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇徐州 221008)

煤是一種天然多孔介質，按照煤層氣在煤中的賦存狀態(tài)和運移特征，霍多特將煤孔隙分為微孔、過渡孔、中孔和大孔[1]。直徑小于10 nm的微孔，為瓦斯的主要儲集空間；直徑介于10～100 nm之間的過渡孔，為瓦斯毛細凝集的空間；直徑介于100～1 000 nm之間的中孔，為瓦斯出現(xiàn)滲流現(xiàn)象的空間；直徑大于1 000 nm的大孔，為瓦斯出現(xiàn)紊流現(xiàn)象的空間[2-3]?？茖W準確地表征煤儲層孔隙特征，對研究煤層氣的吸附與解吸具有重要意義。低溫液氮吸附在煤儲層孔隙表征中得到廣泛應用，可以定量表征直徑為3.5～50 nm的過渡孔[4-9]，但是在表征高煤級煤樣時可能出現(xiàn)不合理結果。本文針對這一現(xiàn)象進行探討，為煤層氣儲層評價、資源預測、工程開發(fā)等提供科學依據(jù)。

1 樣品與測試條件

1.1 實驗樣品

低溫液氮吸附實驗樣品采自陽泉礦區(qū)新景礦，分兩組：①高煤級組，樣品W-549、W-551采自太原組15#煤層，樣品W-553、W-554采自山西組3#煤層；測得鏡質組反射率Ro介于2.2%～2.6%之間，熱成熟度較高，煤巖組分中以鏡質組為主，達90%以上，少量惰質組。②低煤級組，樣品LM-1、LM-2采自巢北姚家山剖面龍?zhí)督M煤層，鏡質組反射率介于1.34%～1.56%之間，煤巖組分以鏡質組為主。

1.2 測試條件

實驗采用美國Micromerities公司生產的TriStar Ⅱ 3020低溫液氮吸附儀。按照行業(yè)測試標準，將樣品粉碎至40～60目，取煤樣各2 g，置于105 ℃恒溫烘箱中干燥2 h。液氮吸附實驗前需對樣品進行預處理，除凈樣品中吸附的雜質分子。樣品除氣主要有真空加熱抽氣和氮氣加熱吹掃兩種方法，本次選真空加熱抽氣方法。吸附實驗使用液氮(77 K)作為吸附介質，在0.01～0.995的相對壓力下進行吸附實驗。根據(jù)Brunauer及Emmett Teller的BET多分子層吸附理論計算煤樣比表面積，根據(jù)Barret及Joynerand Halenda的BJH模型計算煤樣的孔徑分布與孔容。

2 實驗結果

2.1 吸附、脫附曲線

低煤級煤樣品的等溫吸附曲線呈倒“S”形(圖1)，與國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定的表征微孔隙的6種等溫吸附曲線中的Ⅳ型相近。在相對壓力為0～0.1時，氮氣在孔隙表面呈單分子層吸附態(tài)，相應的曲線呈上凸形態(tài)；相對壓力為0.1～0.85時，氮氣在孔隙表面呈多分子層吸附態(tài)，曲線呈下凹形態(tài)平穩(wěn)上升；相對壓力為0.85～0.99時，氮氣出現(xiàn)毛細凝聚現(xiàn)象，吸附量急劇增加，曲線呈快速上升趨勢；飽和吸附現(xiàn)象在相對壓力接近0.99時也未出現(xiàn)，表明樣品中有一定量的大、中孔隙。等溫吸附曲線特征可以反映樣品的孔隙結構特征[8,10]。根據(jù)IUPAC對等溫吸附曲線中滯后回線的劃分，低煤級煤樣LM-1和LM-2滯后回線接近類型B(圖1)，反映低煤級樣品孔隙基本類型為裂隙型；在相對壓力為0.45～0.5時，解吸曲線出現(xiàn)“強迫閉合”現(xiàn)象，表明煤樣中含有較多直徑在4 nm以下的微孔[10]。

高煤級樣品等溫吸附曲線也呈現(xiàn)多種形態(tài)(圖2)，不符合6種等溫吸附曲線中的任一種。樣品W-549脫附曲線滯后環(huán)較大，在相對壓力為0.1時與吸附曲線閉合；樣品W-551氣體吸附量全部位于0刻度以下，吸附、脫附曲線基本平行，在相對壓力為0.55時相交；樣品W-553脫附曲線滯后環(huán)較大，吸附、脫附曲線在相對壓力小于0.1時仍未閉合；樣品W-554吸附曲線在相對壓力為0.1～0.85時基本平行，呈線性負相關，吸附量位于0刻度以上，脫附、吸附曲線在相對壓力為0.45之后基本平行。

圖1 低煤級樣品等溫吸附、解吸曲線Fig.1 Adsorption and desorption curves of low coal samples

圖2 高煤級樣品等溫吸附、解吸曲線Fig.2 Adsorption and desorption curves of high coal samples

2.2 孔隙結構參數(shù)

低煤級樣品中，比表面積平均值為12.549 9 m2/g，總孔體積平均值為0.025 246 cm3/g，平均孔徑為8.035 82 nm。高煤級樣品中，不僅部分數(shù)據(jù)出現(xiàn)負值(表1)，而且部分數(shù)據(jù)無法計算得出。

低煤級樣品各孔徑段孔隙均有發(fā)育(圖3a)，孔隙連續(xù)性好；孔徑分布于3～35 nm之間，集中分布于12～35 nm之間，過渡孔貢獻了主要的孔容。高煤級樣品中W-551孔徑分布結果不能計算，其他樣品(圖3b)中W-554孔隙連續(xù)性好，孔徑分布于4～45 nm之間；W-553和W-549曲線異常。

3 討論

低煤級樣品實驗吸附、脫附曲線符合等溫吸附曲線中的Ⅳ型，孔隙結構參數(shù)也與前人研究結果吻合[5]，表明低溫液氮吸附對低煤級煤樣品孔隙的表征效果良好。

表1 煤樣孔隙結構參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of coal samples

對于高煤級樣品，吸附量出現(xiàn)負值、孔隙結構參數(shù)負值和無法計算都表明低溫液氮吸附對高煤級煤的表征出現(xiàn)異常。而樣品W-549、W-551、W-553吸附量出現(xiàn)負值現(xiàn)象時，樣品W-554結果正常，可以排除實驗儀器標定與人員操作問題。

4個高煤級樣品吸附、脫附曲線有以下特點：

(1)均在相對壓力0.2～0.85區(qū)間內出現(xiàn)線性負相關；

(2)樣品W-549、W-551、W-553均出現(xiàn)吸附量為負值的現(xiàn)象；

(3)脫附曲線均在相對壓力為0.4～0.45時出現(xiàn)一個平穩(wěn)拐點。

前人對高煤級樣品進行的大量實驗表明，在相對壓力為0.2～0.8時，氮氣吸附量增加不明顯，吸附回線基本平行于坐標軸，甚至出現(xiàn)負相關[7,11-12]，這與本次實驗高煤級樣品吸附、脫附曲線特點相同，說明該特點應該是高煤級煤的自身屬性特征。

圖3 不同煤級樣品孔徑分布特征Fig.3 Pore size distribution characteristics of samples of different coal grades

高煤級煤中，孔徑為60～1 000 nm的大、中孔含量少，納米級微孔、過渡孔含量較多，孔隙連通性較差，多為半封閉孔[13-15]。姚素平等通過原子力顯微鏡(AFM)發(fā)現(xiàn)過渡孔和微孔成因相當于變質孔，隨著煤級升高，變質氣孔含量增加[16]。主要原因是變質程度高的煤芳構化程度高，側鏈和官能團脫落使結構分子變小而堆疊致密。秦勇等認為煤中結構單元因拼疊作用發(fā)生“晶化”，大分子排列變得緊密，導致高煤級煤大孔少而微孔、小孔發(fā)育[17]。微孔孔徑狹小、連通性差、孔壁間距小，使氣體分子產生的勢場作用重疊，對氣體分子吸附能很大，當預處理溫度過低或時間過短時，不能有效除去微孔吸附的雜質分子。

在低溫液氮吸附實驗中，導入氮氣后，氮氣分子首先聚集在容易接近的孔口處，對微孔、墨水瓶孔而言，氣體分子在其中擴散緩慢，會阻塞入口，此時達到的吸附平衡為假平衡[18-19]。隨著相對壓力增大和時間增加，氮氣分子逐漸向孔隙內運移，其他分子脫附，氮氣分子與雜質分子達到新平衡，造成吸附量測量誤差。高煤級樣品微孔隙連通性較差[19-22]，隨著相對壓力增加，微孔隙逐漸連通，孔隙中吸附的雜質氣體分子脫附，此階段中孔的吸附已結束，過渡孔吸附還未開始，因此雜質氣體造成的曲線下降明顯，甚至使測得的吸附量呈現(xiàn)負值。此外，微孔中可能存在揮發(fā)性物質，預處理階段揮發(fā)性物質未除凈，實驗中隨著相對壓力增加，揮發(fā)性物質揮發(fā)造成吸附量呈負值。

4 結論

(1)低溫液氮吸附在表征低煤級煤的孔隙特征，包括孔隙類型、孔徑分布、結構特征方面表現(xiàn)較好，可以定量表征各孔徑段比表面積、孔容，根據(jù)吸附曲線可以判斷孔隙類型和孔徑分布。

(2)高煤級煤中熱成因的微孔、過渡孔含量多，孔隙連通性差，微孔間分子擴散緩慢，常規(guī)處理易因時間不足或加熱溫度過低導致吸附的雜質分子未除凈，給吸附量造成較大誤差，導致等溫吸附曲線呈負相關甚至吸附量數(shù)據(jù)為負值。

(3)高煤級煤微孔的結構、半封閉及封閉孔隙中氣體分子賦存狀態(tài)和運移狀態(tài)還需要進一步研究。

(4)高煤級煤在低溫液氮吸附實驗時，應適當加長真空抽氣時間，氮氣加熱吹掃應設置合理加熱溫度及延長處理時間。