徐正午 郭佳美 陸俊 張勝文 白繪宇 王瑋 東為富

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院）

概述

隨著材料科技的不斷發(fā)展，塑料包裝薄膜已廣泛應(yīng)用食品包裝、家用電器、電子元件、新能源等領(lǐng)域。在日常生產(chǎn)和使用過程中由于摩擦作用，塑料薄膜表面會(huì)產(chǎn)生靜電聚集，大量的靜電累積使得塑料包裝膜表面吸塵、放電、電子器件短路甚至引發(fā)火災(zāi)、爆炸等事故[1,2]。

為了避免上述問題，提升塑料包裝膜的安全性，必須對(duì)塑料包裝材料進(jìn)行抗靜電處理，添加有機(jī)抗靜電劑或無機(jī)導(dǎo)電填料是工業(yè)上常用的方法。直接添加抗靜電劑可以防止靜電危害，但也存在工藝鏈復(fù)雜、分散不均、耐久性不足等問題。工業(yè)上常采用母料技術(shù)解決上述問題，即將抗靜電劑與樹脂載體及其他助劑混合切粒制成抗靜電母粒，提高與樹脂的相容性，比直接添加液體、粉狀或膏狀抗靜電劑更容易分散而達(dá)到理想的抗靜電效果[3]。本文主要綜述了近年來塑料包裝膜用抗靜電母粒研究進(jìn)展，并對(duì)抗靜電母粒的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1. 抗靜電母粒分類

根據(jù)抗靜電成分不同，抗靜電母?？煞譃橛袡C(jī)高分子類母粒和導(dǎo)電填料類母粒。有機(jī)高分子做抗靜電劑工業(yè)上一般選用大分子表面活性劑，包括季銨鹽類、硫酸酯及其鹽類、脂肪酸多元醇和多元酯、聚氧化乙烯等。導(dǎo)電填料常用碳系添加劑（炭黑、碳納米管、石墨烯、玻璃碳等）[4]。

2. 抗靜電母粒的制備工藝

為了提高抗靜電塑料包裝膜的加工性，改善抗靜電劑在樹脂中的分散性，工業(yè)上將抗靜電劑制成母粒，直接添加到包裝膜用樹脂中。

其制備工藝大同小異，采用高速混煉機(jī)將塑料載體（聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等）和抗靜電劑或?qū)щ娞盍霞捌渌鷦寡趸瘎?、增塑劑等）共混，再將共混物移入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、冷卻造粒制備抗靜電母粒，最后對(duì)母粒脫水處理得到成品。

在制備過程中抗靜電劑含量對(duì)塑料母粒的性能起主導(dǎo)作用，在母粒中占百分之幾到百分之幾十不等，使用時(shí)再將其稀釋到所需濃度。有機(jī)高分子類抗靜電劑的添加量一般在0.1%-3%之間，含量過低抗靜電效果差，含量太高會(huì)影響塑料薄膜制品的外觀和力學(xué)性能[5]。

無機(jī)導(dǎo)電填料類抗靜電劑根據(jù)塑料薄膜抗靜電要求不同添加量在0.1%-10%不等，同有機(jī)高分子類抗靜電劑不同的是無機(jī)導(dǎo)電填料的添加量會(huì)對(duì)薄膜透明性及顏色有影響，這也是工業(yè)制備需要考慮的因素。

3. 抗靜電機(jī)理及抗靜電要求

3.1 抗靜電機(jī)理

使用表面活性劑作為抗靜電劑一般選用內(nèi)添加型抗靜電劑[6]，即將抗靜電劑與樹脂基體混合并均勻分布在加工成型。

表面活性劑抗靜電母?？轨o電的主要機(jī)理為抗靜電分子在樹脂基質(zhì)表面性致密的排列，親油端吸附基質(zhì)，親水端與空氣接觸，吸收水分子形成均勻的保護(hù)層。

隨著樹脂表層不斷磨損，內(nèi)部的抗靜電分子向外遷移補(bǔ)充，具有持續(xù)的抗靜電效果。導(dǎo)電填料型抗靜電母?？轨o電機(jī)理為樹脂中導(dǎo)電填料的含量增加，復(fù)合材料的電阻率緩慢下降，當(dāng)含量達(dá)到復(fù)合材料滲濾閾值時(shí)，其電阻率開始出現(xiàn)明顯下降，形成更加致密連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，消除材料表面的靜電效應(yīng)[7]。

圖1 表面活性劑型抗靜電機(jī)理

3.2 抗靜電要求

不同物品對(duì)包裝薄膜的抗靜電性的要求亦不相同，有的商品不僅需要具有一般的抗靜電性能，而且需要具有一定的導(dǎo)電性，因此需要根據(jù)包裝材料的電阻的不同，對(duì)抗靜電性薄膜進(jìn)行規(guī)范、分類。國(guó)際電工委員會(huì)（1EC）規(guī)定的靜電敏感產(chǎn)品（ESSD）塑料包裝用材料如表1 所示，可供我們開發(fā)、生產(chǎn)抗靜電塑料薄膜參考[8]。

表1 塑料包裝防靜電、導(dǎo)電薄膜分類

4. 表面活性劑抗靜電母粒

在塑料包裝薄膜行業(yè)，一般選擇表面活性劑作為內(nèi)添加型抗靜電劑制備抗靜電母粒，這是由于外涂法抗靜電性容易因摩擦損失而衰減，持久性差，內(nèi)添加型先將抗靜電劑與其它成分配合、制成母粒，在制造塑料薄膜時(shí)，將母?；烊胨芰狭Ｗ又校闯Ｒ?guī)成膜方法生產(chǎn)抗靜電薄膜，具有工藝簡(jiǎn)單、易分散、耐熱性強(qiáng)、與樹脂相容性好等優(yōu)點(diǎn)，也成為生產(chǎn)抗靜電塑料包裝薄膜的主要方法[8]?？轨o電表面活性多系離子型化合物，其中季銨鹽類的品種居多，在通用塑料聚烯烴類包裝薄膜上廣泛使用[9]，聚氯乙烯、PET 塑料薄膜也有涉及[7]。其靜電消除效果好、吸附能力強(qiáng)，即使在低濃度時(shí)也能發(fā)揮出良好的效果。

王曉茹等[10]研究了聚苯乙烯磺酸鈉對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂的影響，當(dāng)加入2%的聚苯乙烯磺酸鈉和8%的小分子磺酸鹽做抗靜電時(shí)，與不加聚苯乙烯磺酸鈉相比，試樣的表面電阻降低了三個(gè)數(shù)量級(jí)達(dá)到109Ω，并且也提高了抗靜電PET 樹脂的熱穩(wěn)定性及結(jié)晶溫度。

Li 等[11]用熔融共混法成功制備了抗靜電聚氯乙烯/季銨鹽基離子導(dǎo)電丙烯酸酯共聚物（PVC/QASI）復(fù)合材料。結(jié)果顯示當(dāng)QASI 含量達(dá)到20%phr 時(shí)，復(fù)合材料表面電阻率降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)至107Ω/sq，隨著QASI 地含量的增加，電阻率繼續(xù)線性減少，并且在低相對(duì)濕度下仍可以保持良好的抗靜電性能。

Ding 等[12]將1-n-十四烷基-3-甲基咪唑溴化物最為抗靜電劑，與聚丙烯（PP）熔融共混制備了抗靜電復(fù)合材料。結(jié)果表明添加3%抗靜電劑含量的聚丙烯復(fù)合材料表面電阻降低了6 個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到1.40×107Ω/sq，同時(shí)該溴化物也能提高聚丙烯的熱穩(wěn)定性。

表面活性劑作抗靜電劑母粒原料，也存在一些弊端，如抗靜電能力有限，對(duì)于一些高抗靜電性能要求的領(lǐng)域（電子元件、集成電路等），尚不能達(dá)標(biāo)。另外表面活性劑類抗靜電母?？轨o電性能也受到環(huán)境濕度的影響，當(dāng)濕度低于25%時(shí)，其抗靜電性能大幅下降。

5. 導(dǎo)電填料抗靜電母粒

導(dǎo)電填料型抗靜電母粒是依靠導(dǎo)電填料來形成連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以此來導(dǎo)出電荷達(dá)到抗靜電的目的。其抗靜電性能主要取決于導(dǎo)電填料的種類、骨架結(jié)構(gòu)、分散性能、表面狀態(tài)、添加濃度等，以及塑料種類、結(jié)構(gòu)，填料加入的工藝方法等。這種類型的抗靜電母粒優(yōu)點(diǎn)有持續(xù)耐久、耐摩擦、不受環(huán)境濕度的影響且導(dǎo)電性好。常用的導(dǎo)電填料一般用碳系填料如炭黑、石墨烯、玻璃碳、碳納米管等[13]。

5.1 炭黑抗靜電母粒

炭黑（CB）是一種電增強(qiáng)材料，并且炭黑來源廣泛、價(jià)格低廉，在聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴塑料以及一些生物降解類塑料包裝膜生產(chǎn)中常被用作導(dǎo)電填料，其目的是在聚合物基質(zhì)中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加聚合物基質(zhì)的導(dǎo)電性。

Silva 等[14]將PA6（聚酰胺6）與LLDPE（線性低密度聚乙烯）熔融共混，同時(shí)加入炭黑作為抗靜電劑來降低聚合物塑料的電阻率，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、造粒，來制備用于電子設(shè)備運(yùn)輸和存儲(chǔ)的抗靜電包裝母粒。當(dāng)炭黑含量達(dá)到5%wt時(shí)，聚合物的電阻率為6.90×106Ω m，相比純樹脂下降了8 個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到抗靜電包裝要求。

TF Silva 等[15]使用高速混合器將PLA（聚乳酸）與炭黑熔融共混制備了抗靜電包裝復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著炭黑含量的增加，炭黑顆粒開始彼此接觸以形成連續(xù)的導(dǎo)電路徑。在PLA 中僅添加5wt%的炭黑，電阻率為1.1×1013Ω，接近基材的數(shù)值，當(dāng)炭黑含量增加為10 和15%wt 時(shí)黑炭的復(fù)合材料的電阻率為2.6×104Ω 和1.2×104Ω，并且炭黑不會(huì)影響PLA 的降解機(jī)理，減少了對(duì)環(huán)境的破壞。

胡智等[16]研究了不同含量的炭黑對(duì)聚氯乙烯（PVC）抗靜電復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)炭黑含量添加到15%wt 時(shí)，PVC 表面電阻出現(xiàn)顯著下降，達(dá)到3.76×105Ω，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗靜電性能。

5.2 碳納米管抗靜電母粒

碳納米管（CNT）是一種一維納米材料，結(jié)構(gòu)上可以看作是二維石墨烯卷曲而成，具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和化學(xué)性能。在塑料加工領(lǐng)域，大的長(zhǎng)徑比CNT 能夠顯著改善塑料基體的導(dǎo)電性，特別是在聚烯烴塑料包裝抗靜電、電磁屏蔽方面具有很好的應(yīng)用前景[17]。

Wang 等[18]以多壁碳納米管（MWCNTs）和炭黑（CB）作為抗靜電劑，高密度聚乙烯（HDPE）為基體，采用一步熔融共混法制備抗靜電復(fù)合材料。結(jié)果表明向復(fù)合材料中添加 1wt%CB 和0.5wt%MWCNT 會(huì)顯著降低復(fù)合材料的表面電阻，達(dá)到1.35×109Ω，滿足抗靜電性能的要求。也證明了MWCNT 可以有效地橋接CB 形成導(dǎo)電路徑和隧道效應(yīng)，從而導(dǎo)致表面電阻率和體積電阻率急劇下降，賦予復(fù)合材料抗靜電性能。

常藝等[19]采用熔融共混法制備不同含量的碳納米管/線性低密度聚乙烯母粒，結(jié)果表明當(dāng)碳納米管含量達(dá)到3%wt 時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率顯著降低為103Ω·cm，滿足抗靜電塑料要求。

5.3 玻璃碳抗靜電母粒

玻璃碳（GC）是由纖維素或糠醇和酚醛樹脂等熱固性樹脂碳化而成的碳材料[20]，具有高硬度、高導(dǎo)電性、高耐熱性[21]，現(xiàn)已經(jīng)成功地用作熱塑性聚乙烯等聚烯烴塑料包裝基體的抗靜電劑。

Maikon 等[22]在高速均質(zhì)器中熔融共混制備玻璃碳（GC）/低密度聚乙烯（LDPE）復(fù)合材料。測(cè)試表明GC 可以很好的分散在LDPE 基質(zhì)中，形成有效的導(dǎo)電通路。在GC 添加量?jī)H0.5%wt時(shí)復(fù)合材料電阻率降低2 個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到7.04×105Ω/m，證明了該復(fù)合材料可用在抗靜電塑料包裝。

Oyama 等[23]熔融共混生產(chǎn)了玻璃碳/低密度聚乙烯綠色抗靜電復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)LDPE 基質(zhì)中添加了0.1 wt%的GC，從而將電阻率降低了六個(gè)數(shù)量級(jí)達(dá)到1.7×108Ω/m。將GC 含量增加至0.3 和0.5wt%，觀察到電阻率降低了七個(gè)數(shù)量級(jí)，分別達(dá)到4.8×107Ω/m、2.1×107Ω /m，表明使用濃度的GC 生產(chǎn)抗靜電包裝的綠色復(fù)合材料是可行的。

5.4 石墨烯抗靜電母粒

石墨烯是由共價(jià)鍵合的碳原子組成的二維（2D）層狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的電氣和機(jī)械性能，常被用在聚氯乙烯、聚乙烯等聚烯烴塑料抗靜電包裝上將其作為納米填料添加到聚合物基質(zhì)中改善聚合物的導(dǎo)電性。尤其在一些需要高抗靜電性能領(lǐng)域有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

Wang 等[24]通過溶液共混和熔融共混結(jié)合的方式，制備了高抗靜電聚苯胺/乙烯-醋酸乙烯酯/高密度聚乙烯包覆的石墨烯片復(fù)合材料（GNP@ PANI-EVA-HDPE）。該方法成功地將GNP@PANI復(fù)合材料均勻分散在聚合物基質(zhì)中，并且在GNP@PANI 納米復(fù)合材料的含量從5%wt 增加至10%wt 時(shí)，復(fù)合材料的電阻率3.8326×1010Ω/sq降低至4.9398×106Ω/sq，有效改善了復(fù)合材料的抗靜電性能，滿足抗靜電材料的要求。

Wei 等[25]將鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）研磨制備多層石墨烯與聚氯乙烯（PVC）熔融共混制備抗靜電復(fù)合材料。結(jié)果表明增塑劑DOP 可以穩(wěn)定地將石墨烯分散到PVC 基質(zhì)中，當(dāng)石墨烯含量?jī)H達(dá)到0.8%時(shí)，表面電阻率可以達(dá)到105Ω/sq，而石墨添加量需要7%才能達(dá)到抗靜電要求。

導(dǎo)電填料型抗靜電母粒相比于表面活性劑型抗靜電母粒，導(dǎo)電性及持久性都有改善，但填料的分散性是影響塑料薄膜制品性能的關(guān)鍵因素，另外碳系導(dǎo)電填料在塑料薄膜生產(chǎn)和使用的兩大局限是不透明及顏色單一。

6. 展望

在塑料包裝行業(yè)，抗靜電能力作為衡量聚合物包裝安全性及實(shí)用性的重要指標(biāo)之一，抗靜電母料的制備逐漸成為塑料包裝的研究熱點(diǎn)。將抗靜電劑與樹脂載體結(jié)合制備抗靜電母粒，有效的簡(jiǎn)化了工藝環(huán)節(jié)、改善了有機(jī)、無機(jī)類抗靜電劑在樹脂的分散問題。

在現(xiàn)有基礎(chǔ)上根據(jù)薄膜種類及應(yīng)用方向不同，研發(fā)多功能（阻燃、耐久等）、納米級(jí)、適應(yīng)力強(qiáng)、低毒或無毒類抗靜電劑，推動(dòng)抗靜電母粒向綠色化、品種系列化、生產(chǎn)簡(jiǎn)單化發(fā)展也是未來抗靜電塑料包裝未來推廣與應(yīng)用的關(guān)鍵。