匡 慶，任清匯，王雪俠，王 俊

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

單原子催化劑是指金屬原子以單個(gè)原子形式均勻分散在載體上，形成具有優(yōu)異催化性能的一種異相催化劑[1-2]。與傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑相比，單原子催化劑具有高活性、高選擇性及高金屬原子利用率等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)催化、水解、氧還原、二氧化碳轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用，是目前催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1]。常見(jiàn)的制備單原子催化劑的方法有共沉淀法、浸漬法、置換法、原子層沉積法以及反奧斯瓦爾德熟化法等[2]。實(shí)驗(yàn)及理論表明，單原子催化劑高活性和高選擇性可歸因于活性金屬原子和載體之間的配位環(huán)境引起的活性中心電子結(jié)構(gòu)改變，從而影響其催化活性。目前合成單原子催化劑的方法對(duì)金屬原子、載體及制備設(shè)備有較高要求，還不能實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)便、快捷、高效的制備金屬單原子催化劑。因此，發(fā)展一種具有普適性的簡(jiǎn)易制備高性能單原子催化劑的合成方法具有重要意義[3-4]。

金屬鈀在選擇性加氫反應(yīng)中通常具有良好的活性和選擇性，并在有機(jī)催化加氫中占有重要的一席之地[5-7]。然而，納米級(jí)的鈀金屬催化劑價(jià)格昂貴、原子利用率低，使用過(guò)程中易團(tuán)聚失活。SAPO-n系列分子篩由AlO4、PO4和SiO4四面體構(gòu)成的硅磷酸鋁分子篩，具有一定的酸性和均一的微孔孔道，是一種良好的催化劑載體[8-12]。由此，開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)易的低溫制備鈀單原子催化劑的方法，通過(guò)低溫調(diào)控鈀前驅(qū)體與SAPO載體的相互作用，抑制金屬原子的遷移，減少或避免其團(tuán)聚成納米團(tuán)簇，實(shí)現(xiàn)單原子催化劑的合成。該方法制備的鈀單原子催化劑無(wú)需復(fù)雜設(shè)備，并且在對(duì)溴苯乙炔、4-甲基苯乙炔和硝基苯選擇性加氫反應(yīng)中具有高活性、高選擇性及高循環(huán)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，從而具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水乙醇、四氯鈀酸鈉水合物、擬薄水鋁石[w(Al2O3)=71%]、硅溶膠、二正丁胺、對(duì)溴苯乙炔、硝基苯、丙酮：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

傅立葉變換紅外光譜儀：Spectrum One，美國(guó)Perkin-Elmer公司；X射線(xiàn)粉末衍射儀：D/max-2200PC，日本Rigaku公司；掃描電子顯微鏡：FEI Quanta450，美國(guó)FEI公司；透射電子顯微鏡：Hitachi-7650，日本日立公司；氣相色譜儀：GC7900，中國(guó)天美科學(xué)儀器有限公司。

1.2 SAPO-31的制備

將磷酸、去離子水、擬薄水鋁石、硅溶膠和二正丁胺(DBA)按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DBA)∶n(H2O)=6∶1.0∶1.0∶1.4∶50進(jìn)行混合，攪拌充分制備初始凝膠，之后將凝膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，180 ℃下晶化48 h，晶化結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)離心分離、洗滌、干燥，得到分子篩粉體并于馬弗爐中650 ℃煅燒6 h除去有機(jī)模板劑，得到n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.6的SAPO-31分子篩樣品。

1.3 鈀單原子催化劑的制備

將100 mg SAPO-31粉末于120 ℃烘箱中干燥12 h徹底除去水分，然后將其分散在15 mL乙醇中并超聲處理2 h。將丙酮和液氮混合于表面皿內(nèi)，使其溫度降至-60 ℃，然后將處理后的樣品放入瓶中置于表面皿內(nèi)并劇烈攪拌。5 min后在攪拌下逐滴滴加20 μL Na2PdCl4(10 mg/mL)，并持續(xù)攪拌2 h。所得離心產(chǎn)物用水洗滌3次，-80 ℃下冷凍干燥。最后，在φ(H2)=5%的H2/Ar混合氣氛中，干燥后的粉體在450 ℃下焙燒3 h(升溫速率為5 ℃/min)。經(jīng)研磨得到鈀單原子催化劑Pd1/SAPO-31，其w(Pd)=0.10%。

1.4 催化劑表征

1.4.1 形貌表征

應(yīng)用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)及高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)觀察樣品表面形貌及是否有金屬納米團(tuán)簇的生成。

1.4.2 物相表征

應(yīng)用X射線(xiàn)衍射技術(shù)(XRD)表征催化劑的相組成及是否有金屬納米團(tuán)簇的生成。

1.4.3 結(jié)構(gòu)表征

應(yīng)用傅里葉紅外光譜(FTIR)對(duì)催化劑的組成進(jìn)行表征。

1.5 催化劑性能評(píng)價(jià)

加氫反應(yīng)在0.1 MPa H2氣氛下于25 mL Schlenk玻璃管內(nèi)進(jìn)行。對(duì)溴苯乙炔加氫反應(yīng)中，將60 μmol對(duì)溴苯乙炔和0.06 μmol鈀單原子催化劑分散在5 mL異丙醇中，于80 ℃水浴內(nèi)反應(yīng)；4-甲基苯乙炔加氫反應(yīng)中，將80 μmol 4-甲基苯乙炔和0.08 μmol鈀單原子催化劑分散在5 mL 甲苯中于100 ℃油浴加熱；硝基苯加氫反應(yīng)中，將50 μmol硝基苯和0.05 μmol鈀單原子催化劑分散在5 mL乙醇中于80 ℃水浴中劇烈攪拌。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)分析

載體SAPO-31及負(fù)載鈀單原子后催化劑Pd1/SAPO-31的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

2θ/(°)圖1 SAPO-31及Pd1/SAPO-31的XRD譜圖

由圖1可知，負(fù)載單原子鈀后的SAPO-31樣品保持了其原有的相組成，在40°沒(méi)有檢測(cè)到明顯的Pd(111)衍射峰，可以初步排除納米團(tuán)簇的形成。

載體SAPO-31及負(fù)載鈀單原子后催化劑Pd1/SAPO-31的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。

σ/cm-1圖2 SAPO-31及Pd1/SAPO-31的FTIR譜圖

2.2 催化劑形貌分析

載體SAPO-31及負(fù)載鈀單原子后催化劑Pd1/SAPO-31的SEM圖見(jiàn)圖3。

a SAPO-31

b Pd1/SAPO-31圖3 SAPO-31及Pd1/SAPO-31的SEM圖

由圖3可知，負(fù)載鈀單原子前后，形貌并無(wú)明顯變化，仍然保持著啞鈴狀的形貌。

負(fù)載鈀單原子后催化劑Pd1/SAPO-31的TEM及HR-TEM圖見(jiàn)圖4。

a TEM

b HR-TEM圖4 Pd1/SAPO-31的TEM及HR-TEM圖

由圖4可知，TEM及HR-TEM測(cè)試分析表明無(wú)明顯的納米團(tuán)簇或納米粒子的形成，這意味著實(shí)驗(yàn)采用的低溫合成法制備單原子催化劑是可行的。

2.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

2.3.1 對(duì)溴苯乙炔選擇性加氫

選取對(duì)溴苯乙炔加氫作為探針?lè)磻?yīng)，考察在p(H2)=0.1 MPa、t=80 ℃條件下制備的Pd1/SAPO-31催化劑的選擇性加氫性能，結(jié)果見(jiàn)圖5。

t/minb 轉(zhuǎn)化率與選擇性隨時(shí)間的變化圖5 Pd1/SAPO-31在對(duì)溴苯乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能

由圖5可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率逐漸減小，反應(yīng)趨于平衡。選取轉(zhuǎn)化率在10%處進(jìn)行轉(zhuǎn)換頻率(Turn over frequency,TOF)的計(jì)算，得到Pd1/SAPO-31的TOF值為713 h-1。該催化劑針對(duì)產(chǎn)物對(duì)溴苯乙烯有著優(yōu)異的選擇性，在120 min轉(zhuǎn)化率為96%時(shí)，選擇性達(dá)到91%，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，其選擇性保持不變。

將制備的鈀單原子催化劑與其他種類(lèi)催化劑進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同類(lèi)型催化劑在對(duì)溴苯乙炔選擇性加氫反應(yīng)中催化性能對(duì)比

由表1可知，Pd1/SAPO-31具有高活性、高選擇性及高轉(zhuǎn)換頻率，說(shuō)明了單原子鈀催化劑具有優(yōu)異的催化性能。

2.3.2 4-甲基苯乙炔選擇性加氫

4-甲基苯乙炔選擇性加氫結(jié)果見(jiàn)圖6。

t/mina 反應(yīng)速率

t/minb 轉(zhuǎn)化率與選擇性隨時(shí)間的變化圖6 Pd1/SAPO-31在4-甲基苯乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能

由圖6可知，在p(H2)=0.1 MPa、t=100 ℃條件下加氫催化4-甲基苯乙炔，反應(yīng)速率較高，TOF在轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)高達(dá)2 142 h-1。反應(yīng)時(shí)間為45 min時(shí)，達(dá)到催化加氫反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率與選擇性的最優(yōu)值。

將制備的鈀單原子催化劑與其他種類(lèi)催化劑進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同類(lèi)型催化劑在4-甲基苯乙炔選擇性加氫反應(yīng)中催化性能對(duì)比

由表2可知，與其他催化劑相比，在4-甲基苯乙炔加氫反應(yīng)中Pd1/SAPO-31展現(xiàn)出高活性、高選擇性及高轉(zhuǎn)換頻率的特性。

2.3.3 硝基苯選擇性加氫

通常硝基苯加氫在高溫高壓下進(jìn)行，選擇在p(H2)=0.1 MPa，t=80 ℃這樣溫和的條件下進(jìn)行該反應(yīng)，考察其選擇性催化加氫性能，結(jié)果見(jiàn)圖7。

t/minb 轉(zhuǎn)化率與選擇性隨時(shí)間的變化圖7 Pd1/SAPO-31在硝基苯選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能

由圖7可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率快速的上升。在轉(zhuǎn)化率為10%處，進(jìn)行TOF計(jì)算，得到轉(zhuǎn)換頻率為121 h-1。

將制備的鈀單原子催化劑與其他種類(lèi)催化劑進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同類(lèi)型催化劑在硝基苯選擇性加氫反應(yīng)中催化性能對(duì)比

由表3可知，與其他種類(lèi)的催化劑進(jìn)行對(duì)比，可以看出Pd1/SAPO-31具有高活性、高選擇性及高轉(zhuǎn)換頻率，證明了單原子鈀催化劑的高原子利用率的特點(diǎn)。

3 結(jié) 論

成功應(yīng)用一種簡(jiǎn)易的低溫合成法制備鈀單原子催化劑并在對(duì)溴苯乙炔、4-甲基苯乙炔及硝基苯選擇性加氫反應(yīng)中取得了優(yōu)異的催化效果。其優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)低溫抑制金屬原子的遷移團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)單原子催化劑的合成。SEM、TEM、HR-TEM、XRD及FTIR測(cè)試結(jié)果表明了鈀以單原子的形式存在。針對(duì)3種典型的選擇性加氫探針?lè)磻?yīng)，該單原子催化劑展現(xiàn)了高選擇性、轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)換頻率，并遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)比樣。該制備方法操作簡(jiǎn)便，無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備即可制備出高性能單原子催化劑，具有廣泛的應(yīng)用前景。