王兆波， 于壽山， 董紅周， 杜芳林， 王寶祥

（青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266042）

0 引 言

高校作為培養(yǎng)高水平人才的陣地，應(yīng)當(dāng)肩負(fù)起培養(yǎng)大學(xué)生創(chuàng)新能力的重任［1］。2015 年教育部印發(fā)的《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)高等學(xué)校本科教學(xué)工作的若干意見》中，要求切實(shí)提高學(xué)生實(shí)踐能力［2］。實(shí)驗(yàn)教學(xué)是提高學(xué)生實(shí)踐能力、培養(yǎng)其敏銳思維的重要途徑，而研究性綜合性實(shí)驗(yàn)更是在培養(yǎng)學(xué)生的綜合能力方面發(fā)揮重要的作用；為了讓學(xué)生鞏固理論知識，建立現(xiàn)代科學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本思維方式，培養(yǎng)學(xué)生科研探索能力，應(yīng)強(qiáng)化研究性綜合性實(shí)驗(yàn)的開設(shè)［3］。實(shí)驗(yàn)教學(xué)也是實(shí)施全面科學(xué)教育的最有效的形式［4-7］，綜合實(shí)驗(yàn)可以促進(jìn)大學(xué)生加深對課堂所學(xué)理論知識的理解，培養(yǎng)其主動思考和解決問題的能力，并提升實(shí)驗(yàn)教學(xué)的效果與質(zhì)量［8］。

Gessler等［9］最早發(fā)明了動態(tài)硫化法，并制備出第一代熱塑性硫化膠，此后Fisher［10］、Coran等［11］對該技術(shù)進(jìn)行了完善和發(fā)展。上世紀(jì)80 年代初，Exxon-Mobil公司率先實(shí)現(xiàn)了熱塑性硫化膠的商業(yè)化生產(chǎn)，并在汽車內(nèi)飾、建筑行業(yè)、電線電纜、醫(yī)療器械等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用；近年來，國內(nèi)也開始了熱塑性硫化膠的商業(yè)化生產(chǎn)。我校是國家橡膠工業(yè)人才培養(yǎng)的搖籃，被贊譽(yù)為“中國橡膠工業(yè)的黃埔”；為了踐行《中共中央國務(wù)院關(guān)于深化改革，全面推進(jìn)素質(zhì)教育的決定》中提到的“加強(qiáng)課程的綜合性和實(shí)踐性，重視實(shí)驗(yàn)課教學(xué)，培養(yǎng)學(xué)生實(shí)際操作能力”的指示精神，有必要對現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目進(jìn)行整合，以綜合實(shí)驗(yàn)的方式開展實(shí)驗(yàn)教學(xué)，這對大學(xué)生創(chuàng)新能力的培養(yǎng)及提升，具有重要意義。結(jié)合學(xué)院實(shí)際情況，筆者對熱塑性硫化膠的形狀記憶材料綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革進(jìn)行了探索。

1 熱塑性硫化膠形狀記憶材料綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

熱塑性硫化膠的形狀記憶綜合實(shí)驗(yàn)中包含了橡膠的配合與混煉、熱塑性塑料和混煉膠的動態(tài)硫化、產(chǎn)物的模壓成形、力學(xué)性能測試及形狀記憶性能的表征、樣品微觀結(jié)構(gòu)的觀察；在以上環(huán)節(jié)中，動態(tài)硫化最為關(guān)鍵，它伴隨著復(fù)雜的物理和化學(xué)變化。圖1 中顯示了基于熱塑性硫化膠的形狀記憶材料綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)的技術(shù)路線圖，涉及了熱塑性塑料、橡膠、添加劑、配方設(shè)計(jì)、橡膠的混煉、動態(tài)硫化、模壓成形、電子顯微技術(shù)、材料性能學(xué)等多個(gè)重要的知識點(diǎn)。通過這個(gè)綜合性實(shí)驗(yàn)教學(xué)，可有效強(qiáng)化學(xué)生對學(xué)科知識的綜合應(yīng)用的能力，并深入掌握高分子材料加工工藝及功能材料的理論知識。

圖1 熱塑性硫化膠形狀記憶材料實(shí)驗(yàn)教學(xué)的技術(shù)路線圖

2 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用材料包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），其中，醋酸乙烯含量（重量百分?jǐn)?shù)）為12.0%，MFI為0.35 g / 10 min（190 ℃，2.16 kg）；丁腈橡膠（NBR），牌號N41，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29 %，ML1+4（100 ℃）= 78；硫化劑過氧化二異丙苯（DCP）；活化劑三烯丙基異腈脲酸酯（TAIC）；防老劑D；增強(qiáng)體甲基丙烯酸鋅（ZDMA）；甲苯。

混煉膠的配方（質(zhì)量份）：NBR 100 phr；DCP 2 phr；TAIC 3 phr；防老劑D 1 phr；ZDMA 變量。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括：電子秤，開放式雙輥煉膠機(jī)；轉(zhuǎn)矩流變儀；自制形狀記憶拉伸夾具；伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)；數(shù)顯式千分尺；橡膠厚度計(jì)；數(shù)字式熱電偶溫度計(jì)；真空干燥箱；場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

3 實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)及實(shí)驗(yàn)實(shí)施

（1）學(xué)生在進(jìn)入專業(yè)綜合實(shí)驗(yàn)室之前，首先要查閱熱塑性硫化膠資料，要對該新型熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)和性能有所認(rèn)識；同時(shí)復(fù)習(xí)高分子材料加工工藝課堂教學(xué)的理論知識，熟悉開放式煉膠機(jī)、平板硫化機(jī)、轉(zhuǎn)矩流變儀、伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)的結(jié)構(gòu)、原理，以及混煉、動態(tài)硫化、模壓工藝的基本知識，熟悉橡膠的配方設(shè)計(jì)的原則及形狀記憶高分子材料的形狀固定率和形變回復(fù)率的量化表征方法。

（2）熟悉綜合實(shí)驗(yàn)所涉及的樹脂、橡膠及添加劑的種類及作用，混煉和動態(tài)硫化操作的基本要領(lǐng)和注意事項(xiàng)。

（3）學(xué)生分組，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作。按配方稱取原料；首先，在室溫條件下將NBR橡膠及配合劑在開煉機(jī)上進(jìn)行混煉，獲得混煉膠；將EVA樹脂在165 °C的轉(zhuǎn)矩流變儀內(nèi)進(jìn)行充分塑化，之后加入NBR 混煉膠，動態(tài)硫化后排料；在165 °C 平板硫化機(jī)上對產(chǎn)物預(yù)熱5 min，排氣3 次，保壓8 min，取出后進(jìn)行冷壓，取出樣品；裁片制標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，進(jìn)行力學(xué)性能測試；將模壓后樣品在90 °C 甲苯中刻蝕120 min，取出真空干燥，在其表面真空噴鉑，采用掃描電子顯微鏡觀察其表面微觀結(jié)構(gòu)。

（4）熱塑性硫化膠形狀記憶的性能測試。高分子形狀記憶材料的形狀記憶效應(yīng)的表征方法是在文獻(xiàn)［12］基礎(chǔ)上確立的，具體如下：①在啞鈴型熱塑性硫化膠樣條的中心平行部位標(biāo)出兩條20 mm 距離的標(biāo)線（L0）；②已被標(biāo)記的啞鈴型試樣于恒溫水浴中預(yù)熱10 min；③利用夾具拉伸試樣使標(biāo)記的20 mm伸長至40 mm；④維持負(fù)載，迅速將試樣放入1 ℃冰水中冷卻定形，標(biāo)記的距離記錄為L1；⑤卸載，將試樣于室溫靜置24 h，標(biāo)記距離記錄為L2；⑥試樣被重新放入到恒溫水浴中，5 min后，標(biāo)記距離記錄為L3。被測試樣品的形狀固定率（SF）和形狀回復(fù)率（SR），根據(jù)公式：

測量5 個(gè)樣品取其平均值；測量形狀記憶的過程如圖2 所示。

圖2 形狀記憶性能的測量過程示意圖

（5）實(shí)驗(yàn)課堂采用教師講解、學(xué)生提問的師生互動方式，引導(dǎo)學(xué)生主動思考并掌握試驗(yàn)中所用的每種原料的作用、每個(gè)操作的要領(lǐng)、回顧該實(shí)驗(yàn)涉及的所有知識點(diǎn)，根據(jù)綜合性實(shí)驗(yàn)的流程，對涉及的知識點(diǎn)進(jìn)行梳理及整理；不同小組采用不同的原料配比，各個(gè)小組的性能對比，可以看出原料組成對產(chǎn)物性能的影響。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

圖3 所示是動態(tài)硫化過程中EVA/ NBR/ ZDMA熱塑性硫化膠的扭矩-時(shí)間關(guān)系曲線，其中EVA/ NBR 質(zhì)量比固定為60 / 40，ZDMA 為變量。圖中，第1 和第2個(gè)轉(zhuǎn)矩峰分別代表了EVA和NBR混煉膠的熔化，第3個(gè)轉(zhuǎn)矩峰則代表NBR 相達(dá)到最大交聯(lián)程度。從圖中還可見，當(dāng)ZDMA含量從0 增加到10 phr 時(shí)，NBR 相開始熔化到發(fā)生最大程度交聯(lián)的時(shí)間從2.7 min縮短到2.18 min，且最大扭矩從31.7 N·m增加到44.6 N·m，表明ZDMA 的添加，不僅促進(jìn)了NBR 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，而且增大了NBR的交聯(lián)程度。ZDMA在DCP誘導(dǎo)動態(tài)硫化過程中發(fā)生原位聚合［13-14］，具體而言，含有雙鍵的增強(qiáng)體ZDMA可以在EVA/ NBR界面處發(fā)生接枝聚合，使得NBR 與EVA 兩相之間的界面作用獲得強(qiáng)化。

圖3 動態(tài)硫化過程中EVA/ NBR/ ZDMA 熱塑性硫化膠的轉(zhuǎn)矩-時(shí)間關(guān)系曲線

圖4 顯示了系列EVA/ NBR/ ZDMA熱塑性硫化膠的應(yīng)力（σ）-應(yīng)變（ε）曲線。由圖可見，所有樣品的σε曲線的初始模量均隨著ZDMA 含量的提高而增大，并表現(xiàn)為曲線初始斜率增大；在拉伸的中后期，σ隨ε的增大幾乎呈線性增大，直至樣品斷裂；ZDMA 的加入，使得拉伸強(qiáng)度有所提高。隨著ZDMA 用量的提高，斷裂伸長率發(fā)生下降，這可歸因于當(dāng)ZDMA 用量提高時(shí)，TPV中NBR分散相的體積顯著增加，NBR 分散相難于在有限的EVA 基體中實(shí)現(xiàn)分散均勻而形成缺陷，由此導(dǎo)致TPVs的斷裂伸長率下降。

圖4 系列EVA/ NBR/ ZDMA熱塑性硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

為了考核ZDMA對NBR分散相粒徑的細(xì)化作用，采用90 ℃熱甲苯對熱塑性硫化膠樣品進(jìn)行了選擇性刻蝕，溶解掉樣品表層的EVA，樣品中的交聯(lián)NBR 粒子得以凸現(xiàn)。圖5（a）和（b）分別是ZDMA 含量為6 phr和0 phr 的TPV 刻蝕樣品表面的FE-SEM 圖像。從圖5（a）中可看出，NBR 橡膠粒徑為3 ～5 μm，而圖5（b）中粒徑則為10 ～15 μm?？梢?，NBR相中ZDMA的引入，顯著細(xì)化了分散相粒子的尺寸，大幅度增加了界面面積；可見，增強(qiáng)體ZDMA的存在，在對NBR相增強(qiáng)的同時(shí)，也顯著改善了EVA 和NBR 兩相之間的界面結(jié)合，改善了體系性能，這與圖2、3 所示的結(jié)論是一致的。

圖5（c）顯示了EVA/ NBR/ ZDMA（60 / 40 / 6）熱塑性硫化膠樣品的縱向拉伸表面的FE-SEM圖。在該實(shí)驗(yàn)中，拉伸速度被設(shè)定為50 mm/ min，伸長率被設(shè)定為100 %，這樣做的目的是為了確保應(yīng)力能夠在EVA/NBR的界面處實(shí)現(xiàn)有效的傳遞。從圖5（c）可見，樣品的縱向拉伸表面上具有更明顯的取向微觀結(jié)構(gòu)，這種微觀結(jié)構(gòu)是由于EVA室溫下的拉伸取向以及EVA通過界面作用，將拉伸變形后的NBR粒子進(jìn)行了固定所致；這種在拉伸變形過程中產(chǎn)生的取向，將會在形狀回復(fù)過程中提供必要的驅(qū)動力。

圖5 熱塑性硫化膠樣品的FE-SEM圖

為了直觀地了解EVA/ NBR/ ZDMA熱塑性硫化膠的形狀記憶效應(yīng)，利用數(shù)碼相機(jī)記錄了EVA/ NBR/ZDMA （60 / 40 / 2）TPV樣品在拉伸、折疊、螺旋和卷曲模式下的形狀回復(fù)的演變過程。變形溫度和回復(fù)溫度均設(shè)定在95 ℃，略低于EVA 樹脂的熔融溫度（97℃），因?yàn)樵谠摐囟认翬VA的部分晶區(qū)發(fā)生熔融，TPV發(fā)生軟化，有利于臨時(shí)形狀的固定。從圖6 中可清楚地看到，處于不同臨時(shí)形狀的TPV樣品在20 s內(nèi)均可回復(fù)到接近初始形狀的狀態(tài)；而且熱塑性硫化膠樣品在形狀回復(fù)初期（0 ～10 s）即以較快速率進(jìn)行回復(fù)，隨時(shí)間的延長，樣品的回復(fù)速率趨于緩慢，直至回復(fù)到其最初的形態(tài)。這是因?yàn)樵谛螤罨貜?fù)初始階段，當(dāng)熱量從熱介質(zhì)中傳遞到熱塑性硫化膠中時(shí)，處于高彈態(tài)的形變的橡膠粒子迅速發(fā)生回彈，為變形后樣品的回復(fù)提供了較大的形狀回復(fù)驅(qū)動力。需要強(qiáng)調(diào)的是，圖6（b）中的形狀1 ～3 均來自相同的熱塑性硫化膠樣品，這表明EVA/ NBR/ ZDMA熱塑性硫化膠在形狀記憶過程中可以表現(xiàn)出優(yōu)異的再加工和形狀重建能力，意味著可適應(yīng)多種形狀記憶場合，有望在智能器件領(lǐng)域得到應(yīng)用［15］。

圖6 各種變形模式下EVA/ NBR/ ZDMA （60 / 40 / 2）熱塑性硫化膠的形狀記憶回復(fù)行為（變形溫度95 ℃；回復(fù)溫度95 ℃）

為了定量研究形變量與熱塑性硫化膠形狀記憶行為的關(guān)系，采用EVA/ NBR/ ZDMA（60 / 40 / 6）熱塑性硫化膠樣品為樣本，測試了其在相同的變形溫度和回復(fù)溫度（95 ℃）條件下發(fā)生50%、100%、150%和200%拉伸變形時(shí)的形狀記憶性能，測試結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可見，隨著應(yīng)變的增大，TPV樣品的形狀固定率和形狀回復(fù)率均出現(xiàn)不同程度的下降，這是因?yàn)閼?yīng)變增大時(shí)，其內(nèi)部NBR 橡膠顆粒的變形程度隨之增大，對于固定NBR 顆粒的EVA 相的強(qiáng)度要求也隨之提高，而且隨著應(yīng)變增大，材料不可避免地會出現(xiàn)微觀缺陷，這些原因綜合導(dǎo)致了材料形狀記憶性能的下降。需要指出的是，即使TPV樣品應(yīng)變增加到200%，其形狀固定率和形狀回復(fù)率的值仍高于85 %，這表明基于EVA/ NBR/ ZDMA熱塑性硫化膠的形狀記憶材料在高應(yīng)變下仍具有很大的應(yīng)用潛力和優(yōu)勢。

作為一個(gè)綜合性的大學(xué)本科生實(shí)驗(yàn)，在熱塑性硫化膠的形狀記憶材料的綜合實(shí)驗(yàn)的實(shí)施過程中，還可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的需求，及時(shí)增加實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)中的變量，例如，研究TPV的橡塑比、變形溫度、回復(fù)溫度對形狀記憶性能中形狀固定率和形狀回復(fù)率的影響；也可以對NBR混煉膠的硫化體系和增強(qiáng)體系進(jìn)行改變，研究硫化體系和增強(qiáng)體系對體系形狀記憶性能的影響規(guī)律；還可以通過改變變形模式，研究不同變形模式下形狀記憶行為。通過對這個(gè)具有一定研究性的綜合性實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的不斷完善，根據(jù)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的需求，不斷調(diào)整實(shí)驗(yàn)中的變量，并適當(dāng)增加設(shè)計(jì)性的因素，可以使這個(gè)綜合實(shí)驗(yàn)具有旺盛的生命力和持續(xù)自我更新的能力，在培養(yǎng)大學(xué)生的創(chuàng)新意識和主動思維能力中，發(fā)揮重要的促進(jìn)作用。

圖7 形變量對熱塑性硫化膠的形狀固定率（SF）和形狀回復(fù)率（SR）的影響（EVA/ NBR/ ZDMA 質(zhì)量比= 60 / 40 / 6；變形溫度95 ℃；回復(fù)溫度95 ℃）

5 結(jié) 語

通過對熱塑性硫化膠的形狀記憶材料綜合實(shí)驗(yàn)的改革探索，實(shí)驗(yàn)教學(xué)成效有了顯著提升。

（1）實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容創(chuàng)新。熱塑性硫化膠的形狀記憶材料綜合實(shí)驗(yàn)涉及高分子材料加工工藝、功能材料課堂授課內(nèi)容中的熱塑性塑料、橡膠、添加劑、配方設(shè)計(jì)、動態(tài)硫化、模壓成形、熱致型形狀記憶高分子材料等多個(gè)重要的知識點(diǎn)；該綜合實(shí)驗(yàn)的實(shí)施，不僅強(qiáng)化了大學(xué)生對理論知識的深入理解和掌握，更重要的是通過實(shí)驗(yàn)中涉及的混煉工藝、動態(tài)硫化操作、模壓成形操作、刻蝕技術(shù)、形狀記憶性能測試表征、掃描電鏡觀察等實(shí)驗(yàn)操作，從理論學(xué)習(xí)轉(zhuǎn)到實(shí)踐鍛煉，通過這個(gè)涉及材料4 要素的功能高分子材料的實(shí)驗(yàn)，讓大學(xué)生領(lǐng)悟到材料學(xué)領(lǐng)域科研活動的基本思路，并且在實(shí)驗(yàn)的實(shí)施過程中，促進(jìn)大學(xué)生的創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力的養(yǎng)成。

（2）實(shí)驗(yàn)教學(xué)強(qiáng)調(diào)課堂理論知識與實(shí)踐環(huán)節(jié)的融合和滲透。本綜合實(shí)驗(yàn)選用目前在全球產(chǎn)業(yè)化僅30余年且目前在國內(nèi)仍處于產(chǎn)業(yè)化初期的熱塑性硫化膠為研究對象，以學(xué)術(shù)界近年來對熱塑性硫化膠的形狀記憶功能的前沿基礎(chǔ)研究為契機(jī)，將其制備、成形、結(jié)構(gòu)表征及性能測試結(jié)合在一起，作為綜合性實(shí)驗(yàn)的基本內(nèi)容，具有突出的新穎性，而且在綜合實(shí)驗(yàn)中還有可隨時(shí)調(diào)整變量；與傳統(tǒng)的演示型和驗(yàn)證型實(shí)驗(yàn)相比，學(xué)生們積極主動地參與實(shí)驗(yàn)課，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的進(jìn)行中，學(xué)生們思維活躍、細(xì)心操作、認(rèn)真觀察、彼此合作默契，與實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)教師的溝通和交流多且深入，大學(xué)生的實(shí)踐能力和思維能力獲得了明顯的提升；在教學(xué)過程中，洋溢著主動參與和熱烈討論的氛圍；實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容的與時(shí)俱進(jìn)，以及綜合性實(shí)驗(yàn)教學(xué)的系統(tǒng)深入的展開，激發(fā)了學(xué)生的創(chuàng)新思維，實(shí)踐能力以及運(yùn)用知識解決實(shí)踐問題的能力獲得提升，這為后續(xù)的畢業(yè)設(shè)計(jì)和科研活動，夯實(shí)了基礎(chǔ)。