于國(guó)玲，陳宛瑤,王學(xué)克

(1.南陽(yáng)農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473000；2.南陽(yáng)理工學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473000；3.南陽(yáng)市水性環(huán)保涂料工程技術(shù)研究中心，河南 南陽(yáng) 473000；4.南陽(yáng)臥龍漆業(yè)有限公司，河南 南陽(yáng) 473000)

當(dāng)前受環(huán)保法規(guī)的制約，溶劑涂料市場(chǎng)逐漸萎縮，水性涂料進(jìn)入高速發(fā)展期。其中水性醇酸涂料由于原料來(lái)源廣，成為水性涂料中產(chǎn)量最大的品種。雖然取得了一定的研究進(jìn)展，但是干燥時(shí)間長(zhǎng)，早期耐水性差使其應(yīng)用受到了限制，用丙烯酸改性提高其性能是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。丙烯酸改性研究，一方面用水性醇酸樹(shù)脂與水性丙烯酸乳液或樹(shù)脂共混物理改性；另一方面用丙烯酸單體對(duì)油性醇酸接枝化學(xué)改性后再水性化[1-3]。本研究先通過(guò)化學(xué)改性，把丙烯酸單體接枝到油性醇酸樹(shù)脂上，再水性化，得到水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂，然后與水性丙烯酸乳液拼用，選用合適的助劑制備出一種性能良好的水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂-丙烯酸乳液涂料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

豆油：河南周口同山油脂有限公司；順丁烯二酸酐(順酐)：淄博海益精細(xì)化工有限公司；三羥甲基丙烷：中國(guó)石油吉林石化公司；新戊二醇：南通潤(rùn)豐石油化工有限公司；苯甲酸：山東省同泰維潤(rùn)化工有限公司；苯乙烯：中國(guó)石化齊魯石化公司；N,N-二甲基異醇胺：上海貝合化工有限公司；過(guò)氧化苯甲叔丁酯：上海峰展化工科技有限公司；丙二醇甲醚(PM)：江蘇華倫化工有限公司；色素炭黑：安陽(yáng)市旺泰新材料有限公司；甲基丙烯酸甲酯：荊州市天翼精細(xì)化工開(kāi)發(fā)有限公司；氫氧化鋰：廊坊鵬彩精細(xì)化工有限公司；甲苯、二甲苯：濟(jì)南晶昊化工有限公司；催干劑FZn-12：陜西萬(wàn)銀化工有限公司；催干劑T-12：山東登諾新材料科技有限公司；催干劑AJ-99C：江蘇常青樹(shù)新材料科技有限公司；間苯二甲酸酐(苯酐)：山東宏信化工股份有限公司；水性丙烯酸乳液MT-650：巴德富實(shí)業(yè)有限公司；消泡劑SUWEI 7015：美國(guó)蘇維公司；BGS酞青藍(lán)：鄭州利興化工產(chǎn)品有限公司；中鉻黃：天津市吉發(fā)顏料有限公司；金紅石型鈦白粉R818：濟(jì)南裕興化工有限責(zé)任公司；分散劑5040：青島恩澤化工有限公司；去離子水：南陽(yáng)臥龍漆業(yè)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

60°光澤儀：上海高致精密儀器有限公司；ZQ-Ⅱ型漆膜柔韌性測(cè)定儀：上海本杉儀器設(shè)備有限公司；QCJ型沖擊試驗(yàn)機(jī)：珠海天創(chuàng)儀器有限公司；B3084型鉛筆硬度計(jì)：東莞市中特精密儀器科技有限公司；G F 1100 W型高速分散機(jī)：東莞市金仟億機(jī)械有限公司；QXD型刮板細(xì)度計(jì)：天津永利達(dá)試驗(yàn)機(jī)有限公司；KSM-2型實(shí)驗(yàn)用開(kāi)啟式砂磨機(jī)：上海瞰翔儀器設(shè)備有限公司。

1.3 水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂-丙烯酸乳液涂料的制備

1.3.1 油的醇解

按表1將豆油、新戊二醇和三羥甲基丙烷計(jì)量入釜升溫至120 ℃,加入LiOH,繼續(xù)升溫至245～250 ℃，保溫至V(甲醇)∶V(反應(yīng)混合物)=4∶1的混合液澄清，降溫。

1.3.2 基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂的制備

上述混合物降溫至160 ℃以下加入間苯二甲酸酐、苯甲酸、順酐和甲苯，再升溫至180～220 ℃，酯化反應(yīng)至酸值合格后降溫備用。

1.3.3 丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂的制備

1.3.2小節(jié)制備的醇酸樹(shù)脂升溫至135～140 ℃，緩慢滴加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸混合單體與過(guò)氧化苯甲叔丁酯的混合物，3 h滴完。補(bǔ)加引發(fā)劑，滴完后保溫1 h，降溫即得丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂。

1.3.4 丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂的水性化

上述丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂降溫至120 ℃左右，加入N,N-二甲基異醇胺、PM和去離子水，攪拌均勻，過(guò)濾后得到水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂。

1.3.5 水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂-丙烯酸乳液涂料的制備

水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂的基礎(chǔ)配方見(jiàn)表1，水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂-丙烯酸乳液涂料的配方見(jiàn)表2。

表1 水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂的基礎(chǔ)配方

表2 水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂-丙烯酸乳液涂料的配方

按表2準(zhǔn)確稱(chēng)量編號(hào)為1～12部分，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，分散20 min，上機(jī)研磨至細(xì)度為25 μm以下，放出后加入13分散均勻后，轉(zhuǎn)速調(diào)至500 r/min，攪拌加入14分散10 min，再加入15分散20 min后過(guò)濾，即得水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂-丙烯酸乳液涂料。

1.4 樣板的制備

調(diào)整涂料黏度至施工黏度，噴涂制板(馬口鐵尺寸為100 mm×50 mm×0.5 mm)，干膜膜厚為20 μm，室溫養(yǎng)護(hù)7 d后測(cè)試性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的選擇及工藝分析

調(diào)節(jié)苯酐的加入量可以改變涂膜的硬度；用順酐加成接枝可提高相對(duì)分子質(zhì)量，提高涂膜的柔韌性；三羥甲基丙烷可改善涂膜的耐水解性、耐老化性和保光性；甲基丙烯酸接枝到樹(shù)脂分子后提供中和所需的羧基；選用N,N-二甲基異醇胺做中和劑的原因是由于其揮發(fā)速度適中，而且不會(huì)與催干劑形成絡(luò)合物使涂膜變黃。

物理改性是兩種樹(shù)脂簡(jiǎn)單的混合，涂膜光澤受樹(shù)脂間的相容性影響較大。化學(xué)改性是在醇酸樹(shù)脂分子上接枝丙烯酸單體，提高涂料干燥速率及涂膜的耐候性。由于單體價(jià)格較高，物理雜化改性還可降低成本[4]。

2.2 酯化反應(yīng)終點(diǎn)酸值的影響

按照表1和表2固定實(shí)驗(yàn)條件與所有物料的用量，酯化反應(yīng)終點(diǎn)酸值對(duì)樹(shù)脂及涂膜性能的影響見(jiàn)表3。

表3 酯化反應(yīng)終點(diǎn)對(duì)樹(shù)脂及涂膜性能的影響

由表3可以看出，酯化反應(yīng)終點(diǎn)酸值對(duì)樹(shù)脂及涂膜的性能影響很大。酸值越高，產(chǎn)物的黏度越低，水溶性較好，但涂膜的耐沖擊性較差。酯化反應(yīng)終點(diǎn)酸值越小，所得樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量越大，黏度較高，涂膜的硬度和耐沖擊性較好，但樹(shù)脂的水溶性較差。綜合考慮，酯化反應(yīng)終點(diǎn)酸值應(yīng)控制為10～15 mg KOH/g。

2.3 中和前酸值的影響

中和前酸值對(duì)涂料及涂膜性能的影響見(jiàn)表4。

表4 中和前樹(shù)脂的酸值對(duì)涂料及涂膜性能的影響

由表4可知，中和前的酸值對(duì)涂料的水溶性、涂膜的硬度和耐水性影響較大。中和前樹(shù)脂的酸值越小，涂膜的耐水性越好，硬度越大，但涂料的水溶性越差；中和前樹(shù)脂的酸值越大，涂料的水溶性越好，但涂膜的硬度越小，耐水性越差。綜合分析，中和前樹(shù)脂的酸值應(yīng)為40～50 mg KOH/g。

2.4 催干劑的選擇及用量

按表2固定實(shí)驗(yàn)條件與其余物料的用量，依照廠(chǎng)家推薦的最佳用量配漆，不同品牌催干劑對(duì)雜化涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表5。

表5 不同催干劑對(duì)涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響

由表5可以看出，不同品牌的催干劑對(duì)水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂-丙烯酸乳液涂料穩(wěn)定性的影響很大，用常青樹(shù)AJ-99C做催干劑，用量為丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂質(zhì)量的2.0%時(shí)，涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性最好。分析原因認(rèn)為，AJ-99C為水溶性催干劑，可均勻分散在體系中，另外幾種催干劑在水性體系中的分散性較差，造成局部催干劑過(guò)量，易出現(xiàn)增稠甚至膠化，影響涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性[5-6]。

2.5 水性丙烯酸乳液用量的影響

經(jīng)過(guò)前期的實(shí)驗(yàn)篩選出與水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂相容性較好的一級(jí)分散體MT-650。按表1固定實(shí)驗(yàn)條件與物料的用量，MT-650的用量對(duì)涂料性能的影響見(jiàn)表6。

表6 水性丙烯酸乳液MT-650的用量對(duì)涂料性能的影響

由表6可以看出，水性丙烯酸乳液MT-650的用量對(duì)水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂-丙烯酸乳液涂料干燥性能、涂膜光澤、抗沖擊性和柔韌性影響較大。涂料的干燥性能隨著水性丙烯酸乳液MT-650用量的增加逐漸提高，但涂膜光澤、抗沖擊性和柔韌性隨著水性丙烯酸乳液用量的增加反而下降[7-8]。水性丙烯酸乳液的最佳用量應(yīng)為涂料總質(zhì)量的20%。

2.6 性能測(cè)試

配方優(yōu)化后涂膜的性能見(jiàn)表7。

表7 水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂-丙烯酸乳液涂料的性能指標(biāo)

3 結(jié) 論

先通過(guò)化學(xué)改性，把丙烯酸單體接枝到油性醇酸樹(shù)脂上，再水性化，得到水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂，然后與水性丙烯酸乳液物理混合，選用合適的助劑制備出一種性能良好的水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂-丙烯酸乳液涂料，以二甲基異醇胺為中和劑，酯化反應(yīng)終點(diǎn)酸值為10～15 mg KOH/g，當(dāng)中和前酸值為40～50 mg KOH/g、催干劑AJ-99C的用量為水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂質(zhì)量的2%、水性丙烯酸乳液MT-650的用量為涂料總質(zhì)量的20%時(shí)，涂料的表干時(shí)間為10 min，實(shí)干時(shí)間為4.5 h，涂膜的光澤度為90，附著力為1級(jí)，耐水時(shí)間為96 h。